阿肯色大學&華盛頓大學Energy Environ. Sci. ：固態電池中，固態電解質解決鋰枝晶問題

【引言】

最近幾年，高能量電池的技術的發展，導致鋰離子電池負極材料的性能研究的緊迫。但是，鋰離子電池的循環性能較差、效率較低和鋰枝晶生長引發的安全問題。采用固態電解質（SSEs）抑制枝晶鋰生長是一項非常重要的工作。然而，大電流密度下，鋰枝晶容易生成，所以了解SSEs中鋰枝晶的生長機制尤為重要。本文通過研究兩種不同固態電解質各自和鋰之間形成的膜，找到了膜對鋰枝晶形成及生長的影響機理。

【成果簡介】

近日，美國阿肯色大學／西北太平洋國家實驗室的肖婕和華盛頓大學的楊繼輝等人，利用Li6.1Ga0.3La3Zr2O12（LLZO）和NASICON型Li2O-Al2O3-P2O5-TiO2-GeO2（LATP）顆粒作為隔板，通過SSEs研究和比較了進行Li枝晶生長的形成和生長。Li和SSEs之間的固體電解質界面（SEI）類界面層，在緩解樹枝狀Li的生長中起關鍵作用，為SSEs和Li金屬之間的界面提供了新的見解，促進了固態電池的發展。相關成果以“The Role of Solid Electrolyte Interphase Layer in Preventing Li Dendrite Growth in Solid-State Batteries”為題發表在Energy & Environmental Science上。第一作者為阿肯色大學的吳冰斌博士和華盛頓大學的王善禹博士。

【圖文導讀】

圖 1 對稱鋰離子電池的循環性能圖

（a）室溫下，對稱Li/LLZO/Li電池的循環性能圖；

（b）室溫下，對稱Li/LATP/Li電池的循環性能圖。（插入圖是對應電池的表面和界面的光學圖像）

圖 2 對稱鋰電池循環后表面和界面的顯微圖像

（a，e）LLZO和LATP循環后表面的光學圖像；

（b-c，f-g）LLZO和LATP循環后表面的SEM圖像及其放大圖；

（d，h）LLZO和LATP循環后界面的SEM圖像。

圖 3對稱鋰電池循環后表面和界面暴露在空氣中3天后的顯微圖像

（a-b，e-f）LLZO和LATP循環后表面，暴露在空氣中3天后的顯微圖像及其放圖圖像；

（c-d，g-h）LLZO和LATP循環后界面，暴露在空氣中3天后的顯微圖像及其放圖圖像。

圖 4 循環前后LATP中元素的XPS圖譜

（a, b）循環前后，Ti2p的 XPS圖譜；

（c，d）循環前后，Ge3d的 XPS圖譜。

圖 5 Li/LLZO/Li對稱電池的循環性能圖

在0.1mA cm-2的電流密度下，Li/LLZO/Li對稱電池的循環性能圖。（插入圖是循環后，電池中LLZO顆粒的光學照片）。

圖 6 納米Si@LLZO的合成示意圖、形貌及其循環性能圖

（a）納米Si顆粒涂覆到LLZO上的示意圖；

（b）納米Si的SEM圖像；

（c）LLZO表面圖像（插入圖是LLZO顆粒的光學照片）；

（d）涂覆Si后，LLZO表面圖像（插入圖是涂覆后LLZO顆粒的光學照片）；

（f，g）是（d）的放大圖；

（e）在0.1mA cm-2的電流密度和室溫條件下，納米Si拋光LLZO作為SSE，Li/SSE/Li對稱電池的循環性能圖。（插入圖是循環到50-80圈的放大圖）

【小結】

本文研究了采用LLZO和LATP為隔膜的固態電池中的失效機制。研究發現雖然LLZO和鋰的界面非常穩定，但是枝晶鋰很容易沿著相界面和LLZO的缺陷／空隙處形成和生長,所以基于LLZO的固體電池容易短路。反之，LATP盡管和鋰直接接觸后，會發生反應，但是兩者反應生成的SEI膜能夠阻礙連續鋰枝晶的生長、區域擴展和鋰離子的擴散。這樣基于LATP的固態電池實效主要是由于電池阻抗增大而斷路，但不會像LLZO固體電池輕易的被短路。過去的分析方法是對循環LLZO和LATP顆粒，采用DFT模擬確認LLZO和Li界面的穩定性，但是LATP中的Ti4 +和Ge4+在與Li的反應過程中部分地減少、形成“SEI”膜，能夠防止鋰枝晶進一步的生長。本文研究了原位鋰和固態電解質的界面（SEI）膜阻礙鋰枝晶生長的作用。如果在穩定的LLZO隔膜孔隙里填充痕量的液體電解質，這些液態電解液可以很快和長過來的鋰枝晶反應，生成SEI來抑制鋰的進一步迅速生長（相對于SEI毫無遮擋表面而言），從而延遲短路的到來。文章進一步提出，簡單的用打磨的方法將Si納米顆粒填充LLZO粒料的表面微孔，這些Si也可以和鋰枝晶反應生成類似于SEI的硅鋰合金（輕度嵌鋰），減緩鋰朝前繼續生長的傾向。并且由于Si和Li的反應是可逆的，LLZO的對稱鋰電池循環次數大幅度提高。最重要的是，使用Si填充LLZO隔膜，揭示了LLZO固態電解質和鋰之間的所需要的理想的SEI膜性質即可逆性，對消除鋰枝晶不斷生長的重要性，對加速固態電池發展具有重要意義。

【團隊介紹】

肖婕同時任職于阿肯色大學和西北太平洋國家實驗室。肖老師在阿肯色大學的課題組，以經典電化學方法理解電化學儲能，同時包括醫療電池和特種電池開發。肖老師同時也在西北太平洋國家室帶領團隊致力于下一代鋰電池的研發。楊老師在華盛頓大學的團隊集中在熱電材料和能源材料的開發，近年來楊的團隊在合成高性能固體電解質方面有很大的進展。肖和楊的團隊在能源材料與技術領域常年合作。他們早前也聯手發表了一篇綜述關于應用固體電解質在不同鋰電池里面的實際問題探索。Journal of Materials Chemistry A, (Invited), 2016, 4, 15266-15280. DOI: 10.1039/C6TA05439K

本文相關的文獻：B. Wu, J.A. Lochala, T. Taverne and J. Xiao, The Interplay between Solid Electrolyte Interface (SEI) and Dendritic Lithium Growth. Nano Energy, 2017, 40, 34-41.

作者近年來其他能源領域的相關工作：

(1) J. Lochala, D. Liu, B.Wu, et. al., “Research Progress Towards the Practical Applications of Lithium Sulfur (Li-S) Batteries”, ACS Applied Materials & Interfaces, 2017, DOI: 10.1021/acsami.7b06208

(2) D. Lv, J. Zheng, Q. Li, et. al., “High Energy Density Lithium-Sulfur Batteries: Challenges of Thick Sulfur Cathode”, Advanced Energy Materials, 2015, DOI: 10.1002/aenm.201402290

(3) Y. Wang, Q. Li, C. Samuel, et. al., “Fundamental Understanding and Rational Design of High Energy Structural Microbatteries”, Nano Energy, 2018, 43, 310-316.

(4) Q. Wang, J. Zheng, E.Walter, et. al., “Direct Observation of Sulfur Radicals as Reaction Media in Lithium Sulfur Batteries”, J. Electrochem. Soc., 2015, 162, A474-A478.

(5) D. Lv, Y. Shao, T. Lozano, et. al., “Failure Mechanism of Fast-Charge Lithium Metal Electrodes in Liquid Electrolytes”, Advanced Energy Materials, 2014, DOI: 10.1002/aenm.201400993.

(6) Yan, M., He, P., Chen, Y., et al., “Water-Lubricated Intercalation in V2O5?nH2O for High-Capacity and High-Rate Aqueous Rechargeable Zinc Batteries”, Adv. Mater. 2017, 1703725, DOI: 10.1002/adma.201703725.

(7) Zhao, W., Liu, Z., Sun, Z., et al., “Superparamagnetic enhancement of thermoelectric performance”, Nature 549, 247–251 (2017), doi:10.1038/nature23667.

(8) Ren, G.-K., Wang, S., Zhu, Y.-C., et al., “Enhancing thermoelectric performance in hierarchically structured BiCuSeO by increasing bond covalency and weakening carrier–phonon coupling”, Energy Environ. Sci., DOI: 10.1039/c7ee00464h (2017).

(9) Zhao, W., Wei, P., Zhang, Q., et al., “Magnetoelectric interaction and transport behaviors in magnetic nanocomposite thermoelectric materials under the intrinsic excitation”, Nature Nanotechnology 12, 55–60 (2017).

文獻鏈接：The Role of Solid Electrolyte Interphase Layer in Preventing Li Dendrite Growth in Solid-State Batteries（Energy & Environmental Science, 2018, DOI: 10.1039/C8EE00540K）。

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