北京理工大學曲良體&邵會波EES：基于氧化石墨烯材料可印刷的便攜式的濕氣發電陣列的研究

【引言】

對于移動電子設備（如手機、電腦等）來說，小型化質量輕的供電電源是其核心部件之一。然而，基于能源存儲的供電電源有著明顯的工作時間限制。環境能源轉換技術，是一種通過捕獲周圍環境的能量轉換為電能的過程，可以為電子設備以及能源存儲器件供電，實現了功能電子器件的可移動化。來自周邊環境的能源，包括太陽能，人類身體的運動產生的機械能和熱能都可以用來發電。盡管如此，復雜的器件結構和花費不菲的功能材料影響了這種通過獲取周圍環境能量來產電的能源器件的大規模集成和應用。鑒于此，捕獲新的環境中的能量將其轉化為電能的物美價廉的器件是非常有實用價值的。在最近的報道中，證明了可以利用石墨烯薄膜的濕度擴散獲取能量來發電，制成了濕度產電器件。氧化石墨烯（GO）薄膜通過電化學方法處理后，膜上下表面的含氧官能團呈現出一種可控的梯度分布狀態。這種含氧官能團的梯度分布結構，使石墨烯薄膜一旦接觸水蒸氣，上下表面的濕度也會呈現出梯度排布，這會引發正負電荷分離并發生定向移動，從而使上下表面產生0.2 V的電勢差。在這個過程中，產電性能嚴重依賴于含氧官能團的梯度分布，而這種梯度分布在大面積的石墨烯薄膜上幾乎不可能實現統一。這樣的缺陷也導致了之前的石墨烯濕度產電器件很難獲得實際的應用。因此，非常有必要尋找新的結構或方法來取代原來報道中的需要精心控制結構的復雜工藝。印刷作為一種常用技術，已經被廣泛應用于制造各種柔性電子器件，包括超級電容器、電池、傳感器以及晶體管等。這種方法將組成電子器件的功能材料制作成墨水或漿料，這樣就可以使它粘附在大面積的柔性基底上。更重要的是，通過打印材料與基底緊密接觸的強相互作用，基底可以阻止材料接觸基底接觸面被水蒸氣氫化，形成非對稱的上下濕度表面。

【成果簡介】

最近，北京理工大學的曲良體教授和邵會波課題組（共同通訊作者）發表了“Electric Power Generation via Asymmetric Moisturizing of Graphene Oxide for Flexible, Printable and Portable Electronics”的文章。第一作者梁媛博士通過直接在濕氣絕緣襯底（MIS）上打印GO的方法，制備了一種新的非對稱濕度產電器件（GO/MIS）。將GO/MIS暴露在濕氣中，由于石墨烯薄膜兩個表面存在不同的氫化程度，電離出的自由離子在非對稱濕度的刺激下發生了定向移動形成了自放電效應，這種效應導致兩個表面電勢差可以超過2 V，并足夠為商業化的便攜式電子設備液晶顯示屏充電。這種制備器件的工藝簡單，價格便宜，有可觀的產電能力，將在傳感器、自充電電子設備以及水或蒸氣敏感器件等領域有廣闊的應用前景。該文章發表在國際頂級期刊Energy Environ. Sci.上（影響因子：29.518）。

【圖文解讀】

圖1 GO / MIS的發電。

（a）發電器件GO/MIS的示意圖：由GO和隔濕襯底層（玻璃，紙張或聚對苯二甲酸乙二醇酯）構成；

（b）非對稱濕度刺激誘導電勢差的產生；

（c）GO膜的彎曲性能；

（d）GO膜截面的SEM圖像，顯示出有序堆疊結構；

（e）GO膜表面的SEM；

（f）GO/MIS單元的循環電壓輸出圖。

圖2發電的起源

（a）GO/MIS翻轉前后GO/MIS的輸出電壓；

（b）GO/MIS發電器件的極性測試；

（c）由濕潤和干燥氮氣誘導的正負交替的脈沖電壓。；

（d-f）推斷的GO產電過程示意圖。（d）初始GO（e）水化和（f）退水化態。。

（g，h）沒有絕緣襯底的GO兩個表面同時面臨濕潤和干燥的氮氣刺激時的電壓輸出；

（i）在相對濕度變化分別為ΔRH= 30％和ΔRH= 80％的刺激下GO/MIS的不同峰值電壓。

圖3. 單個GO/P發電器件的電能輸出

?（a）紙上印刷的GO發電器件的示意圖，由頂部電極，GO膜和底部電極構成；

?（b）紙上GO發電器件的平面和彎曲照片；

（c）GO打印在紙上的橫截面的SEM的圖像；

?（d，e）在ΔRH= 70％的交替刺激下由單個GO/P產生的Voc和Isc循環；

?（f）電壓在ΔRH= 20％，40％和70％的濕度刺激下單個GO/P電壓輸出；

（g）不同彎折角度下GO/P發電器件的電壓輸出；

（h）經歷1000次150^o彎折的GO/P發電器件的電壓保持率；

圖4 紙上的集成的發電設備陣列

（a）規模制造GO發電設備陣列的示意圖；

（b）不同數目的串聯器件在ΔRH= 70％的濕氣刺激下的電壓輸出曲線， 插圖是相應的測試電路；

（c）電子計算器在一個串聯器件組供能下的工作照片；

（d）器件陣列的可折疊和便攜式性能。

【結論】

發展了一種絲網印刷法在柔性基底上來大規模集成GO薄膜產電器件的方法。只需要簡單的三步操作就可以將一系列產電器件組直接印刷在紙張上。通過實驗驗證了這種器件的產電機理即器件的非對稱結構和非對稱的濕氣刺激導致的內部自由氫離子的定向遷移。一個面積為0.8 mm²體積為7.9×10^-3 mm³的氧化石墨烯/隔濕襯底層的器件就可以產生0.7 V的電壓。此外，通過串聯比例放大的作用，將紙張上的器件串聯在一起，可以很容易地輸出超過2 V的電壓，可作為便攜式的電子器件的電源來提供電能。本文提出的這種可大規模制備的產電器件的方法不僅簡單易操作、廉價、綠色環保，同時作為柔性可折疊的便攜式電源實現了對電子設備的供能，具有很大的商業應用價值。

文獻鏈接：Electric Power Generation via Asymmetric Moisturizing of Graphene Oxide for Flexible, Printable and Portable Electronics（Energy Environ. Sci., 2018, DOI: 10.1039/C8EE00671G）

【團隊介紹】

曲良體

曲良體課題組網站

2004年博士畢業于清華大學化學系，現為北京理工大學講席教授、徐特立特聘教授，博士生導師，北京理工大學第二屆學部委員，學科責任教授。主要圍繞碳基、高分子基納微米材料開展研究，涉及碳納米管、石墨烯、導電高分子等的可控制備、功能化修飾及其應用研究，包括功能結構與材料制備、先進能源器件、激光微納制造等方面。在Science, Chem. Rev., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Nano Lett.等國際重要期刊發表論文180多篇，論文他引總8000余次，單篇論文最高他引1500余次。受邀請在Chem. Rev., Energy Environ. Sci., Mater. Today等撰寫綜述論文12篇，英文專著6章，國際國內發明專利10余項。研究工作被Nature等專業刊物報道。1篇論文榮獲2012年度“中國百篇最具影響國際學術論文”，17篇論文入選ESI高被引論文(Web of Science)。受邀請國際會議主題報告(Keynote talk)和邀請報告(Invited talk)30余次。

獲得榮譽包括2007年SAMPE國際會議優秀論文一等獎；2009年教育部“新世紀優秀人才”及第13屆“霍英東基金”；2013年國家杰出青年基金獲得者；2014年教育部“長江學者”特聘教授；2014年科技部中青年科技創新領軍人才; 2016年“萬人計劃”科技創新領軍人才；2017年入選國家“百千萬人才工程”。2014-2016連續三年入選愛思唯爾(Elsevier)材料科學領域中國高被引學者(Most Cited Chinese Researchers)榜單。獲國家自然科學二等獎1項（第二獲獎人），獲教育部自然科學一等獎1項（第五獲獎人）。擔任中國材料研究學會理事、納米材料與器件分會第一屆理事會理事，中國化學會青年化學工作者委員會委員，中國科學：材料編委，化學學報編委，應用化學編委，Materials Today Chemistry編委，Wiley旗下ChemNanoMat編委等。

該團隊首次報道水汽產電是2015年，相關的前期代表性論文如下：

Direct Power Generation from a Graphene Oxide Film under MoistureZhao, Fei; Cheng, Huhu; Zhang, Zhipan;?.ADVANCED MATERIALS ?2015

Highly efficient moisture-enabled electricity generation from graphene oxide frameworks,Zhao, Fei; Liang, Yuan; Cheng, Huhu, ENERGY & ENVIRONMENTAL SCIENCE?? 2016

Graphene Oxide Nanoribbon Assembly toward MoisturePowered Information , Fei; Wang, Lixia; Zhao, Yang;?.ADVANCED MATERIALS?? 2017

Self-powered wearable graphene fiber for information expression

Liang, Yuan; Zhao, Fei; Cheng, Zhihua, NANO ENERGY? 2017

Electric Power Generation through the Direct Interaction of Pristine Graphene-Oxide with Water Molecules

Xu, Tong; Ding, Xiaoteng; Shao, Changxiang; SMALL? 2018

Gradient doped polymer nanowire for moistelectric nanogenerator

Nie, Xiaowei; Ji, Bingxue; Chen, Nan;?NANO ENERGY? 2018

Vapor-Activated Power Generation on Conductive Polymer

Xue, Jiangli; Zhao, Fei; Hu, Chuangang;?等.ADVANCED FUNCTIONAL MATERIALS?? 2016

2018及2017年部分高IF文章列表：

Zhao F, Zhou X.Y., Shi Y, Qian X, Alexander M, Zhao X.P., Mendez S, Yang R.G.*, Qu L.T.*, and?Yu G.H.*, “Highly efficient solar vapour generation via hierarchically nanostructured gels”,?Nature Nanotechnology, 2018.

Cui L.F., Zhang P.P., Xiao Y.K., Liang Y, Liang H.X., Cheng Z.H., and?Qu L.T.*, “High Rate Production of Clean Water Based on the Combined Photo-Electro-Thermal Effect of Graphene Architecture”,?Adv. Mater., 2018, 1706805.

Nie X.W., Ji B.X., Chen N*, Liang Y, Han Q, and?Qu L.T.*, “Gradient doped polymer nanowire for moistelectric nanogenerator”,?Nano Energy, 2018, 46, 297-304.

Ye M.H., Zhang Z.P.*, Zhao Y, and?Qu L.T.*, “Graphene platforms for smart energy generation and storage”,?Joule, 2018, 2, 245–268.

Zhang P.P., Li J, Lv L.X., Zhao Y, and Qu L.T.*, “Vertically Aligned Graphene Sheets Membrane for Highly Efficient Solar Thermal Generation of Clean Water”, ACS nano, 2017, 11, 5087-5093.?

Han Q, Cheng Z.H., Gao J, Zhao Y*, Zhang Z.P.*, Dai L.M., and Qu L.T.*, “Mesh-on-Mesh Graphitic-C3N4@Graphene for Highly Efficient Hydrogen Evolution”, Adv. Funct. Mater., 2017, 27, 1606352.

Zhao F, Wang L.X., Zhao Y,?Qu L.T.*, and?Dai L.M.*, “Graphene Oxide Nanoribbon Assembly toward Moisture-Powered Information Storage”,?Adv. Mater.,?2017, 29(3),1604972.

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