Advanced Materials：磁場誘導界面共組裝策略合成磁性介孔二氧化硅納米鏈

【引言】

納米磁響應性多孔材料由于其獨特的磁學特性（可被磁化、交變磁場下產熱等）和多孔結構，可被用于分離富集、磁靶向藥物定點釋放、固定酶/納米催化劑等，在生物醫學、催化等領域有著重要的應用價值。?除了具有傳統的零維磁性納米材料的特征以外，一維磁性納米材料（納米鏈、納米線、納米棒等）還具有可控的長徑比、各向異性以及在動態磁場中產生局域物理剪切力等效應，近年來成為納米材料領域的一個重要研究對象。目前，一維磁性納米材料的合成方法主要包括水熱/溶劑熱法、磁偶極組裝法、靜電紡絲法等，但是這些方法得到的一維納米材料往往不具備可控的穩定結構和表面結構功能，且比表面積較低，識別、負載客體分子能力低，制約了其在應用潛力。

【成果簡介】

近日，復旦大學化學系鄧勇輝教授課題組報道了一種基于磁場誘導界面共組裝的方法，首次合成了一種由磁性納米內核和介孔二氧化硅外殼組成的核殼結構一維納米鏈材料（Fe₃O₄@nSiO₂@mSiO₂?nanochain，Magn-MSNCs）。其合成過程包括兩個步驟：第一步，具有穩定剛性結構Fe₃O₄@nSiO₂納米鏈的可控合成：通過靜磁場的誘導取向，實現零維磁性Fe₃O₄納米顆粒的定向組裝和二氧化硅在其界面的生長包覆，得到長度可控的一維納米鏈；第二步，介孔二氧化硅外層的可控生長：在正己烷存在下，通過表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）與二氧化硅前驅體正硅酸四乙酯（TEOS）在溶劑中的界面共組裝，在Fe₃O₄@nSiO₂納米鏈上進一步包覆上一層孔徑可調的介孔二氧化硅，得到具有雙殼層結構的Fe₃O₄@nSiO₂@mSiO₂磁性介孔二氧化硅納米鏈（合成步驟如圖1所示，形貌表征如圖2所示）。該材料具有較高的比表面積（317 m²/g）、較大的垂直取向介孔（7.3 nm）和良好的磁響應性能（飽和磁化強為度34.9 emu/g，圖3所示）。由于其特殊的一維鏈狀結構，這些納米鏈在外加磁場靜態磁場中呈現出取向性排列（圖4），而在動態磁場中，該納米鏈能隨著磁場方向的變化產生響應，顯示出快速轉動現象。研究團隊充分利用該材料外層中較大孔徑的介孔孔道，實現了金納米顆粒的高效負載，并用于硝基苯酚的催化加氫反應，磁性納米鏈在反應液中隨外加磁場旋轉，加速了催化反應的進行，顯示了良好的催化效果（圖5）。該材料同時起到催化劑載體和磁性攪拌子的雙重作用，利用其磁分離特性，負載的貴金屬催化劑可以方便磁分離回收。此外，課題組與第二軍醫大學長海醫院合作，發現這種磁性介孔二氧化硅納米鏈材料作為藥物（唑來膦酸鹽，一種抑制破骨細胞分化的常用藥物）載體能夠被骨髓源性巨噬細胞（BMMs）吞噬進入細胞體內（圖6）。在外加動態磁場下，磁性納米鏈在細胞內限域微環境下產生較強的物理剪切力，改變細胞內的功能狀態，同時其負載的藥物被有效釋放在細胞內，從而實現了抑制破骨細胞的分化作用。這種獨特的一維磁性納米多孔材料有望在微型催化、微型納米反應器、微納藥物釋放等諸多領域得到重要應用。相關研究成果以“A Magnetic-Field Guided Interfacial Co-Assembly Approach to Magnetic Mesoporous Silica Nanochains?for Osteoclast-Targeted Inhibition and Heterogeneous Nanocatalysis”為題，發表在Advanced Materials （Adv. Mater. 2018, 1707515 ?DOI: 10.1002/adma.201707515）上，第一作者為復旦大學化學系碩士研究生萬里，通訊作者為復旦大學鄧勇輝教授和第二軍醫大學長海醫院蘇佳燦教授。

【圖文導讀】

圖1. 材料合成步驟示意圖

第一步：將Fe₃O₄顆粒分散于乙醇中，并在表面初步包覆一層無定形SiO₂；

第二步：與此同時，在反應體系中施加靜磁場，誘導納米顆粒組裝排列成一維結構，同時進一步被致密的無孔SiO₂包裹固定，最終形成Fe₃O₄@nSiO₂納米鏈；

第三步：將得到的納米鏈重新分散于水和正己烷的兩相溶劑中，加入CTAB作為模板劑；

第四步：在Fe₃O₄@nSiO₂表面以CTAB為軟模板，再包覆一層介孔二氧化硅；

第五步：冷凝回流脫除CTAB模板劑，得到最終的Fe₃O₄@nSiO₂@mSiO₂納米鏈（Magn-MSNCs）

圖2. 材料形貌的電鏡表征

（a）Fe₃O₄納米顆粒的TEM圖片，

（b, c）Fe₃O₄@nSiO₂納米鏈的SEM/TEM圖片，

（d, e, f）Fe₃O₄@nSiO₂@mSiO₂納米鏈的SEM/TEM圖片，可以觀察到該材料具有穩定的一維核殼結構和有序的垂直發散介孔孔道。

圖3. 材料結構和磁性等表征

（a）N₂吸附/脫附曲線，得到介孔納米鏈比表面積為317 m²/g；

（b）孔徑分布曲線；

（c）Fe₃O₄和磁性介孔二氧化硅納米鏈Magn-MSNCs的磁滯回線，得到納米鏈的飽和磁化強度為34.9 emu/g；

（d）Fe₃O₄和磁性介孔二氧化硅納米鏈Magn-MSNCs的XRD數據，Fe₃O₄的晶相穩定保持。

圖4. 不同濃度的磁性納米鏈材料在磁場下的SEM（d, e, f）與不施加磁場時的SEM圖片（a, b, c）對比

磁性納米鏈濃度分別為：

（a, b）0.4 mg/mL；

（c, d）0.8 mg/mL；

（e, f）1.2 mg/mL ；

無外加磁場時，納米鏈材料呈現無序排列的狀態；施加磁場之后，納米鏈都會明顯呈現和磁場方向一致的排布。

圖5. 納米鏈負載金納米顆粒用于硝基苯酚的催化加氫還原

（a）對硝基苯酚催化加氫反應；

（b）負載了金納米顆粒的納米鏈（Magn-MSNCs/Au）的TEM圖片，顯示均勻分散的金納米顆粒；

（c）反應體系在加入NaBH₄前后的紫外光譜吸收峰的位移；

（d）加入還原劑NaBH₄之后不同時間的紫外吸收光譜；

（e）催化反應的以及動力學速率曲線（一級動力學反應常數k?= 0.30 min^-1）。

圖6. 納米鏈負載藥物實現抑制BMMs靶向破骨分化

（a）HUVEC、MG63、成骨細胞（Osteoblast）及骨髓源性巨噬細胞（BMMs）與綠色熒光標記的Magn-MSNCs孵育后的熒光顯微鏡照片，可以觀察到該材料對于BMMs的靶向性；

（b）熒光標記的Magn-MSNCs在BMMs內的激光共聚焦顯微鏡靜態圖片；

（c）動態磁場下熒光標記的Magn-MSNCs在BMMs內不同時間變化的熒光顯微鏡圖片；

（d）破骨細胞（紫色）分化的光學顯微鏡圖片，1-3無外加磁場，4-6為動態磁場處理，1/4為參照組，2/5為加入納米鏈Magn-MSNCs處理組，3/6為加入負載藥物唑來膦酸（zoledronate）的Magn-MSNCs處理組，可以看到6為最佳處理效果，即藥物和動態磁場的協同作用；

（e）TRAP染色陽性面積的定量分析。

?【小結】

該研究介紹了一種磁場誘導界面共組裝合成方法，合成了具有核-殼結構、垂直發散介孔孔道的磁性二氧化硅納米鏈材料Fe₃O₄@nSiO₂@mSiO₂（Magn-MSNCs），該材料特有的介孔殼層十分有利于負載藥物、貴金屬和生物酶等，而其磁響應性能和一維納米材料獨特的各向異性使其在動態磁場在反應體系中發生轉動，產生剪切作用，加速體系反應的進行，從而同時起到了載體和磁性攪拌子的雙重作用。另一方面，磁性材料催化劑通過外加磁場可實現高效分離與回收。因此，該材料有望在催化、生物醫藥等領域得到廣泛應用。該工作得到了復旦大學化學系、聚合物分子工程國家重點實驗室、2011能源材料化學協同創新中心（iChEM）以及國家萬人計劃青年拔尖人才支持和國家自然科學基金優秀青年基金的大力支持。

文獻鏈接：

A Magnetic-Field Guided Interfacial Co-Assembly Approach to Magnetic Mesoporous Silica Nanochains for Osteoclast-Targeted Inhibition and Heterogeneous Nanocatalysis?(Adv. Mater.?2018, DOI: 10.1002/adma.201707515)

本文由復旦大學鄧勇輝教授課題組供稿。

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