武漢理工大學麥立強教授團隊Acc. Chem. Res.：一維異質納米電池材料

【引言】

可充電的二次電池能夠多次可逆地轉化和儲存電能，是目前應用于電動汽車和便攜式電子設備中的主要供電裝置。對于該類儲能裝置而言，提升其能量密度、功率密度、循環壽命和安全性是研究者們的終極目標。為了達到這些目的，許多研究者將二次電池中的電極材料制備成各種納米結構，并取得了顯著的效果。在諸多納米材料中，一維納米材料由于其高的長徑比，擁有許多獨特的優異性質，如易于構成三維交聯網絡來緩沖形變、易于構筑各類微納器件、擁有更有利的內應力分布等等。然而，單一成分的電極材料難以兼顧離子/電子的高效傳輸以及在電化學環境中保持穩定。因此，設計開發功能型的一維異質納米電池材料可以得到更優的電化學性能。

【成果簡介】

近日，Accounts of Chemical Research在線發表武漢理工大學麥立強教授團隊綜述 “One-Dimensional Hetero-Nanostructures for Rechargeable Batteries”。該文系統地總結了麥立強教授課題組關于一維異質結構納米線電極材料的工作，并結合當前的研究進展，闡述了該類材料的制備策略和性能優化機制（如下圖），并對其今后的發展方向和策略提出了見解和展望。

【圖文導讀】

在本篇綜述中，作者歸納了異質結構納米線的合成策略，主要分為成核生長、沉積和熔融-成型三類，并詳細闡述了各類策略的化學原理，討論了他們的優勢和劣勢及適用范圍。1）成核生長法的化學條件較為容易達到，一般為高溫高壓的溶液環境，對于能自發沿一維方向生長的部分過渡金屬元素非常適合。2）沉積法適用于構造多種功能型的表面層狀結構，需要先獲取能在沉積的化學環境下穩定存在的一維納米結構基底。3）熔融-成型法也是一種合成一維異質結構的有效手段，先將材料熔融成流體，再通過模板鑄造成一維結構并凝固，以物理過程主導，也能伴有化學反應發生，可以用于難以通過化學手段合成的材料。

圖1 一維異質納米結構的主要合成策略

（a-c）一步成核生長構筑Li₃V₂(PO₄)₃/C納米線；

（d-f）多步成核生長構筑CoMoO₄/MnMoO₄異質納米線；

（g-i）物理氣相沉積和電沉積構筑全固態螺旋柱狀微型電容器；

（j-l）電紡熱解法構筑中空多孔狀和豌豆狀異質納米線。

除了合成策略外，該文還對一維異質結構在電化學儲能體系中的作用機制進行了詳細說明。大部分電極材料在發生轉化反應和合金化反應時會產生較大的體積變化，例如在SnO₂納米棒的表面生長枝狀的聚苯胺（PANI）可以使納米棒之間獲得相互交聯的作用力，不僅能有效緩解SnO₂的體積膨脹導致的結構坍塌，還可以增加其導電性。在錳氧化物外側包覆一層碳材料形成核殼結構，在充放電時可以有效地抑制由體積變化導致的SEI膜反復生長。

圖2 一維異質納米材料的結構保護機制

（a）SnO₂-PANI有效抑制了體積膨脹導致的SnO₂結構坍塌示意圖；

（b）SnO₂和（c）SnO₂-PANI循環后的SEM圖像；

（d）錳氧化物-碳核殼結構緩解體積變化造成的SEI膜持續生成示意圖；

（e-f）錳氧化物-碳核殼結構和純相錳氧化物循環性能圖（e）和循環前后的交流阻抗譜（f）。

許多具有電化學活性的電極材料自身的導電性并不理想，而在其表層復合了導電物質后，會在一定程度上降低離子在電解液和電極材料之間的傳輸效率。通過在一維結構外部包覆多孔或半中空的導電材料，則可以提供離子/電子的雙連續傳輸。例如，在合成環境下提供一定的能量，讓石墨烯自卷曲于V₃O₇納米線表面，該過程使得石墨烯和納米線之間形成了一定的空隙，構筑成半中空的結構，這樣既能保證電子的高效傳輸，能保證足夠大的活性物質與電解液的接觸面積，保證離子的快速擴散。在MnO₂的表面包裹一層多孔石墨烯，也同樣能使離子通過孔結構更容易地穿過石墨烯包覆層，達到雙連續傳輸的目的。

圖3 一維異質納米材料的離子/電子雙連續傳輸機制

（a）在MnO₂的表面包裹一層多孔石墨烯，達到離子/電子雙連續傳輸示意圖；

（b）MnO₂-多孔石墨烯的SEM表征；

（c）純相MnO₂、MnO₂-石墨烯和MnO₂-多孔石墨烯的電化學性能表征；

（d）讓石墨烯自卷曲于V₃O₇納米線表面，其間形成一定的空隙構筑成半中空的結構示意圖；

（e）V₃O₇-石墨烯半中空結構的TEM表征；

（f）純相V₃O₇、V₃O₇-石墨烯復合物和V₃O₇-石墨烯半中空納米線循環性能圖。

除了對一維結構外部進行修飾，在其內部構筑原子級的異質結構則可以獲得拓寬和加固的離子擴散通道。α相的MoO₃在離子脫嵌時會產生不可逆的結構破壞，通過在其內部預嵌入一定量的Na⁺形成異質結構，可以拓寬層間距以獲得更穩定的性能。通過對V₂O₅層間分別預嵌入Li⁺、Na⁺、K⁺和Rb⁺，也可以使其層間構成更牢固的化學鍵，并擴大層間距，使結構在保證高效離子傳輸的同時保持穩定。其中，預嵌入K⁺的材料具備更低的離子擴散勢壘，展現了最佳的電化學性能。

圖4 構筑原子級異質結構來拓寬和穩固離子傳輸通道

（a）α-MoO₃內部預嵌入Na⁺形成異質結構拓寬層間距示意圖；

（b-c）α-MoO₃內部預嵌入Na⁺（b）和純相α-MoO₃（c）的原位XRD表征；

（d）V₂O₅層間預嵌入K⁺示意圖；

（e-g）V₂O₅層間分別預嵌入Li⁺、Na⁺、K⁺和Rb⁺后的晶體結構示意圖（e）、循環性能圖（f）和倍率性能圖（g）。

對于易溶解于電解液中的硫族電極材料，構筑一維異質結構也能夠通過物理限域效應以及界面處的化學吸附作用來有效抑制其溶解。早期，一些有機物修飾或者硫、氮摻雜的碳納米管，以及聚合物納米管被作為固硫基體，得到了較高的容量以及循環性能。但是由于其結構的單一以及聚合物、改性碳等原因，該類材料與多硫化物的化學吸附能并不高。因此，具有極性表面的氧化物、硫化物等一維異質結構又被相繼研發。MnO₂/C異質納米管作為固硫正極不僅可以通過較強的表面極性鍵吸附多硫化物，同時碳納米管可以提供快速的電子傳導，使得硫正極表現出更高的比容量與循環壽命。并且一些具有特定電壓（~2.4 V）的氧化物材料還可以在硫還原的過程中通過自身還原來生成硫代硫酸根、連多硫酸根等化學媒介。這些媒介可以與多硫化物發生氧化還原反應，促進低價硫化鋰的生成，保證整個放電過程的順利進行，緩解多硫化物的溶解與穿梭效應。

圖5 通過界面處的化學鍵作用來抑制電極材料溶解

（a）聚合物修飾碳納米管用于固硫的結構示意圖，及多硫化物與聚合化學吸附能的DFT計算模型；

（b）一維聚苯胺納米管作為固硫基體示意圖；

（c）錫摻雜的氧化銦與陽極電解液Li₂S₈在C/5下的循環性能及庫倫效率；

（d）MnO₂/C異質納米管結構作為高效的固硫基體；

（e）δ-MnO₂固硫基體在放電過程中與多硫化物的界面產生硫代硫酸根等媒介的示意圖。

【小結與展望】

結合目前電極材料的研究現狀，作者還針對一維異質電極材料今后的發展提出了一些可行的研究方向。首先，在異質結構中，幾乎所有材料的復合度都在一個宏觀的程度，最小的也有幾百納米至幾微米，如果能將復合度降低到一個更小的范圍，將使得性能優化效果進一步大幅提升。其次，目前大多數研究工作中獲得的產品對實驗條件有較高的要求，生產成本仍然難以降低至可大規模生產，在保證出類拔萃的電化學性能的同時，再對這些材料的制造成本的降低進行一定的研究，則有利于將該類材料向產業化推進。再者，目前電極片中活性物質的負載量仍有巨大的提升空間，若能將其提升一至兩個數量級，電池整體的能量密度也將得到新的突破。因此，開發新型一維異質材料的制備方法，以及構筑更先進的一維異質結構仍然具有十分重要的意義。

文獻鏈接：Liqiang Mai,* Jinzhi Sheng, Lin Xu, Shuangshuang Tan, and Jiashen Meng, One-Dimensional Hetero-Nanostructures for Rechargeable Batteries, Acc. Chem. Res., 2018, 51, 950?959.

麥立強教授課題組網站：http://mai.group.whut.edu.cn/???

麥立強教授課微信公眾號：MLQ_group

本文由武漢理工大學麥立強教授團隊供稿。

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