中國科學技術大學Nano energy：鐵電Bi3TiNbO9納米片上實現選擇性光催化分解水產氫或產氧

亮點

（1）鐵電Bi₃TiNbO₉納米片具有良好的光驅動分解水產氫和產氧能力；

（2）氫被證明是在{001}面生成的，而氧是在{110}面生成的；

（3）改變{001}面與{110}面的比例可以實現對產氫或產氧的調控。

引言

利用光催化技術將太陽能轉化為化學能，是解決全球能源和環境危機的一種很有前途的方法。要提高光驅動分解水產生氫氣和氧氣的效率，有兩個關鍵的過程，一是光激發產生的電子和空穴能有效分離，另外產氫反應和產氧反應需要在空間上分離，從而避免水分解反應的逆反應2 H₂+ O₂→2H₂O。實現這些目標的一個很好的策略是晶體表面工程，即采用合適的合成方法制備出具有不同極性的半導體催化劑。電子和空穴傾向于遷移到不同的暴露面，從而實現有效的空間分離。之前所研究的材料，要么只具有產氫功能，要么只具有產氧功能，很少有單一半導體光催化劑能兼具好的產氫和產氧功能。鐵電半導體是極具吸引力的一種光催化劑。首先，內極化可能會有效降低產氫和產氧反應對光催化劑能帶結構的要求，因此可在單相光催化劑中實現高效、選擇性的產氫和產氧。其次，鐵電體自發極化產生的內建電場可極大地抑制光生電子空穴對的復合。第三，內建電場將引導光生電子空穴遷移到不同的表面，從而抑制水分解的逆反應。最后，鐵電體的低對稱性使得用簡單的合成方法，就可以獲得不同的極性暴露面。

成果及簡介

近日，中國科學技術大學陸亞林課題組?采用改進熔鹽法和固態法合成了一種層狀鐵電材料Bi₃TiNbO₉。用改進熔鹽法合成的納米薄片的暴露面是{001}和{110}，暴露面的比例可通過改變合成溫度進行調節。Bi₃TiNbO₉納米片在光照下既能分解水產氫，也能產氧，通過調節{001}/{110}面的比例，可以選擇性地優化產氫或產氧。{001}暴露面比例最高的樣品具有最好的產氫能力(342.6μmol h^?1g^?1)，而{110}暴露面比例最高的樣品具有最好的產氧性能(275.2μmol h^?1g^?1)，表明{001}面為產氫活性面，而{110}為產氧活性面。本研究對類似的光催化劑中合理設計并高效產氫或產氧生具有指導意義。陸亞林教授和傅正平副教授為共同通訊作者，文章第一作者為殷小豐博士。該文章發表在國際頂級期刊Nano Energy上（影響因子：12.343）。

圖文解讀

圖1 Bi₃TiNbO₉晶體結構示意圖，DFT計算，XRD及XPS結果

(a)Bi₃TiNbO₉晶體結構示意圖;

(b)密度泛函理論(DFT)計算的Bi₃TiNbO₉總密度(TDOS) ;

(c)熔鹽法和固態法合成樣品的X射線衍射圖譜(XRD);

(d)O1s的高分辨率光電子能譜(XPS)。

圖2 BTNO-SS和BTNO-M800的結構表征

(a，b) BTNO-SS和BTNO-M800的掃描電鏡(SEM)圖像;

(c) BTNO-M800的透射電鏡TEM圖像;

(d) 圖2c的白色標記區域的晶格條紋像;

(e) 入射方向垂直于BTNO-M800納米片上表面所得到的選區域電子衍射花樣(SAED);

(f) BTNO-M800納米片晶體取向的示意圖。

圖3. BTNO-SS和BTNO-M800的UV-vis，水分解及電化學測試

(a) BTNO-SS和BTNO-M800的紫外-可見漫反射譜;

(b) BTNO-SS和BTNO-M800的分解水產氫和產氧性能；

(c) 光電流-時間曲線;

(d) 比表面積歸一化后的產氫和產氧性能。

圖4不同熔鹽溫度下制備的Bi₃TiNbO₉的SEM

(a) BTNO-M900;

(b)BTNO-M800;

(c)BTNO-M750;

(d)BTNO-M700.

圖5 BTNO-M700、BTNO-M750、BTNO-M800和BTNO-M900的UV-vis及相關測試

(a) BTNO-M700、BTNO-M750、BTNO-M800和BTNO-M900的Uv-vis;

(b) (αhv)²與光子能量關系;

(c，d)四個樣品的XRD圖譜的局部放大;

(e)上述樣品的分解水產氫和產氧結果;

(f)歸一化產氫性能與對應{001}/{110}比的關系圖;

(g)歸一化產氧性能與對應{001}/{110}比的關系圖。

圖5a顯示了熔鹽法樣品的紫外-可見漫反射光譜，可以看出BTNO-M700、BTNO-M750、BTNO-M800和BTNO-M900的帶隙分別為3.323 eV、3.330 eV、3.334 eV和3.313 eV。四個樣品的歸一化XRD圖譜如圖5所示，這些樣品的(004)和(220)衍射峰的相對強度是不同的。為了進一步闡明四個樣品中(004)/(220)的差異，在圖5c和d中分別給出了放大的XRD衍射峰，這與SEM圖像所得到的形貌一致。此外，圖5c中可看出(200/020)和(220)衍射峰強度隨制備溫度的提高而顯著降低，而(004)衍射峰的強度則呈現相反的趨勢。如上所述，高比例的(004)/(220)強度比意味著高比例的{001}暴露面和低比例的{110}暴露面，而高比例(220)/(004)表明了高比例{110}暴露面和低比例的{001}暴露面。顯然隨著燒結溫度的升高，{001}暴露面的比例從0.41 (BTNO-M700)增加到1.08 (BTNO-M900)，而{110}暴露面的比例從2.43 (BTNO-M700)下降到0.92 (BTNO-M900)，。圖5e顯示熔鹽法樣品的光照分解水產氫和產氧結果。雖然樣品的比表面積減少，氫氣產量從BTNO-M700的90.1 ?μmol h^?1g^?1?增加到BTNO-M900的342.6μmol h^?1g^?1，揭示了樣品中產生的氫量與{001}暴露面的比例之間的正相關關系。與之對比的是，隨著{110}暴露面比例的增加，氧氣產量BTNO-M900的25.5μmol h^?1g^?1? 增加到了BTNO-M750的275.2μmol h^?1g^?1。BTNO-M700樣品是由于雜質的影響導致產氧活性大大降低的原因。考慮到這四個樣品的光吸收非常相似，如果將樣品的產氫和產氧能力用比表面積來歸一化，那么我們就可以更準確地揭示光催化分解水產氫和產氧與暴露面的關系。除不純樣品BTNO-M700外，其它樣品的歸一化產氫關系圖及其對應的暴露面比({001}/{110})如圖5f所示。從BTNO-M750到BTNO-M900，歸一化產氫和暴露面比值({001}/{110})的增加趨勢是相同的，表明有更多{001}暴露面的樣品更有利于產氫。圖5g顯示歸一化產氧和暴露面比({110}/{001})的趨勢(減少)也是相同的，表明具有更多{110}暴露面的樣品更有利于產氧。也就是說，Bi₃TiNbO₉的{001}和{110}平面分別為氫生成活性面和氧生成活性面。在此基礎上，作者通過簡單的調節熔鹽法合成溫度，選擇性地實現Bi₃TiNbO₉納米片中的最大產氫(342.6μmol h^?1g^?1?)或最大產氧(275.2μmol h^?1g^?1?)。為了研究為什么{001}面是生成氫氣的活性面，而{110}平面是產生氧氣的活性面，作者分別用AgNO3和Pb(NO₃)₂進行了光沉積實驗。沉積樣品的TEM圖像如圖S7所示，Ag納米顆粒主要沉積于{001}面，PbO₂納米顆粒主要沉積在{110}面上。這表明電子傾向于遷移到{001}方面，而空穴傾向于遷移到{110}方面。考慮產氫反應和產氧反應，可以解釋{001}是氫生成活性面，因為它是電子聚集面，而{110}是氧氣產生活性面，因為它是一個空穴聚集面。

圖6 Bi₃TiNbO₉納米片的光催化分解水產氫和產氧過程示意圖。

圖6給出了Bi₃TiNbO₉納米片的光催化分解水產氫和產氧過程示意圖。當納米薄片被光照射時，光產生的電子傾向于遷移到{001}平面，而光產生的空穴傾向于遷移到{110}平面。因此，氫的演化反應主要發生在{001}平面上，氧的演化反應主要發生在{110}平面上。光生載流子的選擇性遷移是鐵電性的Bi₃TiNbO₉納米片中實現高效和選擇性產氫和產氧的內在原因。

總結

采用改進的熔鹽法合成了一種新型的鐵電層狀材料Bi₃TiNbO₉。結果表明，800^oC熔鹽法制備的樣品BTNO-M800具有更多{001}暴露面，其產氫能力(24.8倍)和產氧能力(3.3倍)也比BTNO-SS高得多。為了解釋這一現象，作者用熔鹽法合成了不同比例{001}/{110}暴露面的樣品。結果發現具有最高比例{001}暴露面的BTNO-M900其產氫能力也最高，相反{110}暴露面比例最高的BTNO-M75具有最高產氧活性，表明鐵電材料Bi₃TiNbO₉的{001}和{110}面分別是產氫活性面和產氧活性面。后續的光沉積實驗證實，{001}暴露面為電子收集面，{110}暴露面為空穴收集面，與光催化分解水產氫-產氧的結果一致。Bi₃TiNbO₉納米片中光生載流子的選擇性遷移是其中實現高效和選擇性產氫和產氧的決定性因素。

文獻鏈接

Realizing selective water splitting hydrogen/oxygen evolution on ferroelectric Bi₃TiNbO₉?nanosheets, Xiaofeng Yin, Xiaoning Li, Huan Liu, Wen Gu, Wei Zou, Liuyang Zhu, Zhengping Fu , Yalin Lu, Nano energy, 2018, DOI：10.1016/j.nanoen.2018.05.001

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