成會明院士&劉暢研究員Science Advances ：超高性能單壁碳納米管透明導電膜

【引言】

透明導電膜（TCF）是多種電子和光電子器件，如觸摸屏、智能窗、液晶顯示器、有機發光二極管和有機光伏電池等的重要組件。氧化銦錫（ITO）是目前使用最廣泛的透明導電材料，然而銦的有限儲備和ITO的脆性阻礙了其在柔性電子器件中的應用和可持續發展。單壁碳納米管（SWCNT）具有良好的導電性、高結構穩定性、高柔韌性、低折射率和低霧度等優異的光、電、力學性能，因而被認為是新型透明導電材料的理想候選。然而，SWCNT TCF的透明導電性能仍比ITO有較大差距，并且遠低于單根SWCNT的理論預測性能。這主要是因為SWCNT間的接觸電阻較大及SWCNT的聚集成束效應。通常制備得到的SWCNT樣品中含有?1/3的金屬性碳管和?2/3的半導體碳管。金屬性和半導體性碳管間的肖特基勢壘大大抑制了載流子的傳輸并增加了接觸電阻。另一方面，直徑僅為1-2 nm的SWCNTs通常聚集成直徑幾十納米的管束以降低表面能，管束內部的SWCNT對導電性幾乎沒有貢獻，但卻吸收光使得薄膜的透光率降低。因此，亟需研制可與ITO媲美的高性能SWCNT透明導電薄膜。

【成果簡介】

近日，中科院金屬所成會明院士和劉暢研究員(共同通訊作者)等人在Science Advances?發表了題為“Ultrahigh-performance transparent conductive films of carbon-welded isolated single-wall carbon nanotubes”，共同第一作者為蔣松和侯鵬翔。他們采用浮動催化劑化學氣相沉積方法制備出具有“碳焊”結構的單根分散的SWCNT透明導電薄膜。通過控制SWCNT的形核濃度，所得薄膜中約85%的碳管以單根形式存在，其余主要為由2-3根SWCNT構成的小管束。進而，通過調控反應區內的碳源濃度，在SWCNT網絡的交叉節點處形成了“碳焊”結構。研究表明該碳焊結構可使金屬性/半導體性SWCNT間的肖特基接觸轉變為近歐姆接觸，從而顯著降低管間接觸電阻。由于具有以上獨特的結構特征，所得SWCNT薄膜在90%透光率下的方塊電阻僅為41Ω□^-1；經硝酸摻雜處理后，其方塊電阻進一步降低至25Ω□^-1，比已報道碳納米管透明導電薄膜的性能提高2倍以上，并優于柔性基底上的ITO。利用這種高性能SWCNT透明導電薄膜構建了柔性有機發光二極管（OLED）原型器件，其電流效率達到已報道SWCNT OLED器件最高值的7.5 倍，并具有優異的柔性和穩定性。

【圖文解析】

圖1單根分散、具有碳焊結構的SWCNT網絡

（a）典型的TEM照片；

（b）網絡中單根和成束SWCNT的數量統計；

（c）633 nm激光激發的拉曼光譜；

（d）C 1s XPS譜。

圖2 SWCNT的SEM照片、長度分布及激光拉曼光譜

（A-B）收集10分鐘和5秒所得SWCNT網絡的SEM照片；

（C）SWCNT的長度統計分布；

（D）由532，633和785nm激光激發的SWCNT的呼吸模拉曼光譜。

圖3 SWCNT TCF的性能。

（A）80mm×80mm的SWCNT TCF的光學照片；

（B）我們的樣品與已報道未經后處理的SWCNT TCF及柔性基底上ITO的透明導電性能對比；

（C）我們的硝酸摻雜樣品與已報道經后處理SWCNT TCF及柔性基底上ITO的透明導電性能對比；

（D）在大氣環境中未處理和硝酸摻雜SWCNT TCF的透明導電特性隨時間變化情況；

（E）SWCNT TCF和PET基底上ITO的面電阻隨彎折（至半徑5mm）次數的變化情況；

（F）SWCNT TCF和PET基底上ITO的面電阻隨彎折角度的變化情況；

圖4 ?SWCNT OLED器件及其性能。

（a）點亮的SWCNT OLED的光學照片；

（b）電流密度和亮度與電壓的關系；

（c）電流效率和功率效率與亮度的關系；

（d）我們的SWCNT OLED與文獻報道的碳納米管基OLED及ITO-PET OLED的電流效率和亮度的比較。

圖5 ?SWCNT FET的排布和性能。

（A）沒有和（C）有碳焊結構的SWCNT FET的SEM照片；

（B）和（D）分別為對應于器件（A）和（C）的I_ds-V_ds曲線。

?【總結與展望】

研究人員采用注射浮動催化CVD方法合成了一種單根分散且在節點處有碳焊結構的SWCNT網絡。未經任何后處理的SWCNT TCF在90％透光率（550nm波長可見光）下的面電阻僅為41 ohm □^?1，并具有優異的均勻性、化學穩定性和柔韌性。經HNO₃摻雜后，其在90％透光率下的電阻進一步下降至25 ohm □^?1。這種超高的光電性能主要歸因于獨特的碳焊結構和單分散的SWCNT網絡。通過將半導體性和金屬性SWCNTs之間的肖特基接觸轉變為近歐姆接觸有效降低了碳管間的接觸電阻；單分散的SWCNTs在提供有效電子傳輸的同時，可保持最低的吸光率。以SWCNT TCF作為陽極構建的OLED原型器件表現出優異的電流效率、亮度、和柔性等性能。所研制的SWCNT TCF具有工藝簡單易放大、透明導電性能優異、化學穩定性和柔韌性好等特點，因而可望作為透明電極在各種柔性電子器件中獲得應用。

文獻鏈接：Ultrahigh-performance transparent conductive films of carbon-welded isolated single-wall carbon nanotubes（Science Advances，2018，DOI：10.1126/sciadv.aap9264）

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