北京林業大學ACS Nano：高韌MXene/納米纖維素復合電磁屏蔽紙

【引言】

近年來，隨著經濟的發展，無線通信和電子設備的使用已經越來越普遍。然而，電子儀器產生的電磁輻射不僅影響其本身的正常功能和壽命，而且對人體健康具有潛在的危害。傳統電磁屏蔽材料多使用銅、鋁等金屬制造，高密度和大體積限制了其在可移動設備、可穿戴電子產品及人體防護等領域的應用。因此，發展輕便、高韌性和可加工性強的電磁屏蔽材料與產品將具有重要的研究意義和實際應用價值。二維（2D）材料MXene具有高比表面積和高電導率的特點，具有良好電磁屏蔽性能。但是，作為典型無機非金屬材料，純相的MXene在力學性能特別是柔韌性、斷裂拉伸等方面存在不足，單獨使用難以滿足當前電子產品或個人防護對輕便型和柔韌性的需求。幸運的是，分層的Ti₃C₂T_x MXene（d-Ti₃C₂T_x）表面具有大量的活性端基，可通過氫鍵與聚合物相互作用，以此彌補MXene材料的機械性能的不足。作為最豐富的可再生天然聚合物，纖維素是地球上取之不盡用之不竭的高分子化合物。纖維素納米纖維（CNFs）具有一維（1D）納米結構，高的機械強度和柔韌性，通常被用作復合材料的增強體。然而，目前并沒有關于d-Ti₃C₂T_x與CNF復合制備電磁屏蔽紙的相關報道。因此，制備具有增強力學性能和電磁屏蔽性能的d-Ti₃C₂T_x/CNF復合紙具有重要意義。

【成果簡介】

近日，北京林業大學馬明國教授課題組利用抽濾自組裝的工藝制備了具有貝殼層狀結構的超薄和高柔韌性的d-Ti₃C₂T_x/CNFs復合紙。通過1D CNFs和2D d-Ti₃C₂T_x的相互作用，成功地實現了d -Ti₃C₂T_x/CNF復合紙的增強增韌，獲得了高拉伸強度（高達135.4 MPa）和斷裂應變（高達16.7%），具有良好的耐折性能。此外，d-Ti₃C₂T_x/CNF復合紙在超薄厚度下具有高的導電性和優異的電磁屏蔽效率。所得復合紙在12.4GHz處電磁屏蔽效率可達25.8dB，完全滿足商業屏蔽需求。優異的力學性能和電磁屏蔽性能的完美結合，使得該1D/2D二元復合紙在柔性電子設備、武器裝備和機器人關節等領域具有很高的應用潛力。新型復合電磁屏蔽紙不僅完全保留了傳統紙張的特性，拓展了紙張的新用途，而且使用的納米纖維素來源于農業廢棄物蒜皮，實現了變廢為寶，有利于自然資源的保護。該項工作開辟了生物質資源化、功能化、高值化以及循環利用新途徑。本研究為設計和制備集成多功能柔性MXene/CNFs復合紙提供了一種有效的策略，可應用于柔性可穿戴設備、武器裝備和機器人關節等各個領域。相關研究成果以“Binary Strengthening and Toughening of MXene/Celluloses Nanofiber Composite Paper with Nacre-Inspired Structure and Superior Electromagnetic Interference Shielding Properties”為題發表在ACS Nano上，論文第一作者為北京林業大學材料學院研究生曹文濤，上海硅酸鹽研究所朱英杰研究員、北京林業大學馬明國教授和同濟大學附屬十院骨科實驗室陳峰副研究員為本文的共同通訊作者。

【圖文解析】

圖1：Ti₃C₂T_x /CNF復合紙的制備工藝及表征

（a）用HCl和LiF刻蝕Ti₃AlC₂（MAX），得到多層Ti₃C₂T_x（m-Ti₃C₂T_x）沉積物。然后，在劇烈振動下，在去離子水中分散m-Ti₃C₂T_x沉積物，得到d-Ti₃C₂T_x納米片。然后，將含有CNFs的分散體加入到d-Ti₃C₂T_x分散體中。攪拌24小時后，將所得懸浮液過濾，形成d-Ti₃C₂T_x /CNFs復合紙；

（b）MAX、m-Ti₃C₂T_x和d-Ti₃C₂T_x的SEM；

（c）制備的純d-Ti₃C₂T_x紙、純CNFs紙和d-Ti₃C₂T_x /CNFs復合紙的光學照片；

圖2：具有貝殼層狀結構的d-Ti₃C₂T_x /CNFs的示意圖、制備方法和不同比例的SEM圖

（a）貝殼層的結構示意圖；

（b）制備具有層狀結構的d-Ti₃C₂T_x /CNFs復合紙的示意圖；

（c）d-Ti₃C₂T_x /CNFs復合紙的SEM圖，具有致密的層狀結構。

圖3：d-Ti₃C₂T_x /CNFs的相關表征

（a）純d-Ti₃C₂T_x、純CNFs和d-Ti₃C₂T_x /CNFs（50%）復合紙的FTIR光譜；

（b）純d-Ti₃C₂T_x紙和d-Ti₃C₂T_x /CNFs（50%）復合紙的XPS譜圖；

（c）不同d-Ti₃C₂T_x含量的d-Ti₃C₂T_x /CNFs復合紙的XRD譜圖；

圖4：d-Ti₃C₂T_x/CNF復合紙的力學性能

（a）d-Ti₃C₂T_x/CNFs復合紙的拉伸應力-應變曲線；

（b）d-Ti₃C₂T_x/CNFs復合紙的拉伸強度和斷裂應變隨d-Ti₃C₂T_x含量的變化而變化；

（d）d-Ti₃C₂T_x/CNFs復合紙的韌性和楊氏模量隨d-Ti₃C₂T_x含量的變化而變化；

（e）d-Ti₃C₂T_x/CNFs復合紙在不同的d-Ti₃C₂T_x含量下的耐折次數；

圖5 ?d-Ti₃C₂T_x /CNFs復合紙斷裂面的SEM，斷裂機理及機械性能對比

（a，b）d-Ti₃C₂T_x /CNFs復合紙斷裂面的SEM圖；

（c）d-Ti₃C₂T_x /CNFs復合紙斷裂機理示意圖；

（d）通過折疊具有良好柔韌性的d-Ti₃C₂T_x /CNFs復合紙制備的小型船；

（e）d-Ti₃C₂T_x /CNFs復合紙與天然貝殼和其他電磁屏蔽材料拉伸強度和拉伸應變的比較；

圖6 ?d-Ti₃C₂T_x /CNF復合紙的導電性及電磁屏蔽性能

（a）d-Ti₃C₂T_x/CNFs復合紙的電導率；

（b）d-Ti₃C₂T_x含量對d-Ti₃C₂T_x/CNFs復合紙在不同X射線波段的厚度的影響；

（d）不同的d-Ti₃C₂T_x含量的d-Ti₃C₂T_x/CNFs復合紙的總電磁屏蔽效能（SE_Total）、微波吸收（SE_A）和微波反射（SE_R）的比較；

【解讀】

電導率對電磁屏蔽材料具有重要意義，能在一定程度上反映電磁屏蔽效能。隨著d-Ti₃C₂T_x/CNFs復合紙中d-Ti₃C₂T_x含量的增加，復合紙的導電率顯著增加。如圖6A所示，d-Ti₃C₂T_x/CNFs復合紙的電導率為0.6188 S m^-1，是Ti₃C₂T_x/PVA復合膜的15倍。當d-Ti₃C₂T_x含量為90%時，d-Ti₃C₂T_x/CNFs復合紙的電阻率可達739.4 S m^-1。此外，d-Ti₃C₂T_x樣品的電導率為1142.5 S m^-1，因為CNFs是一種絕緣聚合物，與d-Ti₃C₂T_x樣品相比，d-Ti₃C₂T_x/CNFs復合紙的電導率降低。與其他介電聚合物相比，CNFs具有特征一維納米纖維結構，導致與二維導電d-Ti₃C₂T_x納米片的絕緣接觸更少。此外，隨著CNFs的內聚作用，二維d-Ti₃C₂T_x納米片沿平面方向的定向排列可以形成導電網絡，保證了d-Ti₃C₂T_x納米片的良好連接。制備的d-Ti₃C₂T_x/CNFs復合紙具有優異的電磁屏蔽性能。如圖6b所示，具有不同的d-Ti₃C₂T_x含量（50, 80和90 %）的d-Ti₃C₂T_x/CNFs復合紙在整個X波段上表現出優異的電磁屏蔽效果，滿足商業電磁屏蔽應用的要求。考慮試樣厚度對電導率的影響，確定了SSE/t值來評價d-Ti₃C₂T_x/CNFs復合材料的電磁屏蔽性能。圖6c顯示了d-Ti₃C₂T_x含量對X波段d-Ti₃C₂T_x/CNFs復合紙中SSE/t的影響。提高d-Ti₃C₂T_x的含量可以有效地提高d-Ti₃C₂T_x/CNFs復合紙的SSE/t值。為了研究d-Ti₃C₂T_x/CNF復合紙的電磁屏蔽機制，研究了在12.4 GHz頻率下的d-Ti₃C₂T_x/CNFs復合紙的總電磁屏蔽效能（SE_Total）、微波吸收（SE_A）和微波反射（SE_R）。圖6d展示了不同的d-Ti₃C₂T_x含量下，在12.4 GHz頻率下的d-Ti₃C₂T_x/CNFs復合紙的SE_Total、SE_A和SE_R的比較。無論d-Ti₃C₂T_x含量或樣品厚度如何，SE_A對屏蔽效率的貢獻均大于SE_R。例如，在12.4 GHz下，d-Ti₃C₂T_xx/CNFs復合紙的SE_Total、SE_A和SE_R分別為25.8、20.5和5.3 dB。相對高的微波吸收值和相對低的微波反射值表明d-Ti₃C₂T_x/CNFs復合紙在電磁屏蔽過程中，微波吸收占主導地位。

圖7 電磁波在d-Ti₃C₂T_x/CNF復合紙上的電磁屏蔽示意圖及屏蔽性能對比

（a）電磁波在d-Ti₃C₂T_x/CNFs復合紙上的電磁屏蔽示意圖；

（b）將SSE／t作為樣品厚度的函數進行比較；

【解讀】

具體地說，電磁波在電磁屏蔽過程中有三種可能的衰減機制，如圖7a所示。當入射電磁波暴露于d-Ti₃C₂T_x/CNFs復合紙時，一部分的電磁波被反射回來。剩余的電磁波與高電荷密度d-Ti₃C₂T_x相互作用，導致電磁波的能量損失。同時，d-Ti₃C₂T_x/CNFs復合紙的貝殼層狀結構將促進多次內反射，導致電磁波的吸收和能量耗散增加。所述金屬基材料，例如碳納米管集成的Cu -Ni合金的泡沫，鎳絲聚合物復合材料，聚丙烯/不銹鋼纖維復合泡沫，表現出相對較高的EMI SE。然而，一些金屬基材料對電磁波的吸收相對較低，耐腐蝕性能較差，因此它們的應用受到限制。碳基電磁屏蔽材料通常具有高的電磁屏蔽性能和低密度，例如氧化石墨烯、碳泡沫、多壁碳納米管、炭黑等。如圖7b，與金屬基和碳基屏蔽材料相比，超薄的d-Ti₃C₂T_x/CNFs復合紙具有更好的電磁屏蔽性能。

【總結與展望】

研究人員利用抽濾誘導自組裝的方法，成功制備了具有貝殼層狀結構的超薄柔性d-Ti₃C₂T_x/CNF復合紙。通過調整復合紙中d-Ti₃C₂T_x與CNFs的比值，d-Ti₃C₂T_x/CNFs復合紙的斷裂拉伸強度和斷裂應變分別達到135.4 MPa和16.7%。d-Ti₃C₂T_x /CNFs復合紙（50%的d-Ti₃C₂T_x）具有優異的耐折性，耐折數可高達14260次。該工作巧妙的利用了復合電磁屏蔽紙中納米纖維素與MXene薄層的相互作用，達到了對復合紙強度和韌性的顯著雙增強，其斷裂拉伸應力、應變及耐折性能甚至超過純的納米纖維素紙張樣品。同時，當d-Ti₃C₂T_x的含量為80wt%時，所得復合紙在12.4GHz處電磁屏蔽效率可達25.8dB，可以滿足商業化電磁屏蔽的高要求。優異的力學性能和電磁屏蔽性能的完美結合，使得該1D-2D二元復合紙在柔性電子設備、武器裝備和機器人關節等領域具有很高的應用潛力。

文獻鏈接：Binary Strengthening and Toughening of MXene/Cellulose Nanofiber Composite Paper with Nacre-Inspired Structure and Superior Electromagnetic Interference Shielding Properties, ACS Nano,2018, DOI: 10.1021/acsnano.8b00997

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