武漢理工麥立強Nano energy：等離子刻蝕三氧化鉬制造氧缺陷實現儲鋰結構穩定及可逆容量提升

【亮點】

（1）通過H₂等離子體刻蝕成功制備了具有氧空位的α-MoO_3-x。

（2）所制備的α-MoO_3-x擴大了范德瓦爾斯間隙并降低了帶隙。

（3）具有適度氧空位的α-MoO_3-x具有提高的結構穩定性和比容量。

（4）增加的電導率可以解釋提升的電化學性能。

【引言】

每年不可再生能源消耗的增加，給資源與環境帶來了巨大的壓力。因此科學家們一直致力于開發新能源，包括太陽能，潮汐能，風能等。然而，這些能源在功率輸出方面往往較低且不穩定，從而造成這些能源不能被直接利用。利用電化學能量存儲技術來存儲這些能量被認為是很好的解決手段。在典型的能量存儲系統中，鋰離子電池（LIBs）因其相對較大的比容量和較高的工作電壓而脫穎而出，從而被廣泛應用于人們的生產生活中。然而，現今商業化的LIBs比容量有限，并且在過去的幾十年里，增長緩慢。為了解決這個問題，很多科學家一直致力于研發具有高容量的正極材料。α-MoO₃正是這些具有高比容量的正極材料之一，這在過去幾年中得到了深入的研究。然而，由于在?2.8V發生不可逆的相變，α-MoO₃的容量迅速下降。另外，低電子傳導率和慢反應動力學也限制了這種材料的應用。早在2007年，武漢理工大學麥立強教授提出預鋰化的辦法，提升三氧化鉬的結構穩定性。近期有文獻表明氧空位能提高部分材料的電化學性能。

【成果簡介】

近日，武漢理工大學麥立強課題組?在α-MoO₃納米帶的基礎上，通過可控等離子體刻蝕制備了具有氧空位的α-MoO_3-x，并將其用作LIB的正極材料。 結構表征證實經適當刻蝕（MoO3（II），氫氣等離子刻蝕10分鐘）后，所制備樣品的范德華間隙（vdW間隙）擴大并且帶隙減小，過度的刻蝕會導致材料碎裂嚴重且形貌破壞。電化學測試結果表明，MoO3（II）樣品具有小的極化，較好的結構穩定性，更可逆的層間/層內Li存儲位點以及更高的容量。綜上所述，適當氧空位的引入明顯減小了三氧化鉬的帶隙、增加了其范德華層間距，提高了材料的電子及離子電導率，因此提高了材料的容量（可逆性），倍率性能和循環穩定性。麥立強教授為本文通訊作者，文章共同第一作者為張國彬和熊騰飛。該文章“α-MoO_3-x by Plasma Etching with Improved Capacity and Stabilized Structure for Lithium Storage”發表在國際頂級期刊Nano Energy上（影響因子：12.343）。

【圖文解讀】

圖1三個樣品的圍觀形貌及物相分析：（a b）MoO₃（I）的SEM圖像，（c d）的MoO₃（II）SEM圖像，（e f）MoO₃（III）的SEM圖像，（g） 2θ范圍為11-70°的樣品的XRD圖譜和（020），（040）和（060）衍射峰周圍的（h i j）選區的XRD圖譜。

不同等離子體刻蝕時間，使材料的形貌發生了變化。等離子刻蝕10分鐘（c, d），納米帶被打斷，同時納米帶變短；當刻蝕時間達到20分鐘(e, f)，材料在掃描電鏡中發生了團聚的現象，這使材料的比表面積變小。XRD圖譜表明隨著刻蝕時間的增長，材料范德瓦爾斯力形成的層變寬，隨著刻蝕時間的增長，其變寬并不是很明顯。表明深度刻蝕并沒有更多的增加其層間距。

圖2.紫外可見光譜：(a) 吸光度與入射光波長關系圖, (b) 吸光度與能量之間關系圖 (c) (αhv)²-hv圖。

圖3. 拉曼及X射線吸收精細結構圖譜：(a) 三個樣品的拉曼譜圖，波數范圍 50-1200 cm^-1, (b-c)根據820cm^-1處振動峰歸一化后的拉曼圖，波數范圍800-840 cm^-1 和 970-1030 cm^-1, (d) 鉬K吸收邊的XANES 圖譜以及 (g) 傅里葉變換的擴展X射線吸收精細結構譜（R空間）。

圖4 Mo元素的高分辨XPS圖譜：(a) MoO₃ (II) and (b) MoO₃ (III).

為了探究氧缺陷對材料的精細結構的影響，我們采用XAFS分析來獲取精細結構的信息（圖3（d） - （g））。邊前峰位于20006eV左右，代表扭曲八面體[MoO6]中的1s-4d電子轉移，如圖3（e）所示。隨著刻蝕時間的增加，這個峰的強度下降，表明氧損失（該損失為b方向末端氧）。對于位于20025和20036eV附近的兩個峰，它們的強度增加并且隨著刻蝕時間向較低的能量方向偏移。這一趨勢進一步證明了刻蝕后材料中Mo的較低平均價數。該結果與中科大韋世強教授所得到的結果相符合。為了獲得更詳細的鍵合和配位信息，我們分析了材料的擴展精細結構吸收譜，轉換的FT-EXAFS光譜（未經相位校正）如圖3（g）所示。位于1.0-2.0范圍內的峰可歸屬于Mo第一殼層的O原子散射，范圍為2.0-4.0的歸屬于Mo原子。刻蝕沿著b方向縮短了Mo = O（端子O）的長度。考慮到原始α-MoO₃中的Mo=O已經是Mo和O之間最短的鍵合，刻蝕被認為會產生更扭曲的結構。

圖4（a）和（b）顯示了缺氧樣品的Mo 3d XPS結果。在229-240 eV的能量范圍內，可以觀察到四個不同的峰，表明存在Mo⁵⁺（接近231.7和234.8 eV）和Mo⁶⁺（接近233.1和236.2 eV）。經過峰值擬合處理后，MoO3（I）和MoO3（II）的化學式分別為MoO_2.912和MoO_2.870。

圖5 電化學表征：（a-b）分別為MoO₃（I）和MoO₃（II）的循環伏安曲線，（c）三個樣品的能斯特圖和（d）1A g^-1的循環性能。

圖6（a）MoO₃（I）和（b）MoO₃（II）在0.4A g^-1下循環時的原位XRD測試結果

為了深入了解結構演變，在0.4 A g^-1的充放電循環過程中記錄了正極材料的原位XRD圖譜。在Li⁺嵌入后，峰值轉移到較低角度，表明vdW間隙的擴大。對于充電過程，這種變化是相反的。這個結果與LIB的大多數正極材料相似。在第14次循環中，MoO3（II）的（020）峰的位置周期性變化，在給定的循環中變化小于2度（圖6（b））。這一現象表明MoO3（II）的晶體結構穩定，并且在電化學過程期間vdW間隙顯示周期性變化，這為該材料具有高可逆性的提供了證據。與MoO₃（II）相比，一方面，MoO3（I）中的（020）峰隨著循環圈數增加向高角度偏移，表明vdW間隙逐漸收縮和Li存儲位點逐漸減少。另一方面，隨著循環的進行，（020）衍射強度降低，表明Li ⁺嵌入脫出過程中結構被破壞。原位測試結果與材料表征和電化學測試結果吻合。

【總結】

本工作在原始α-MoO3（MoO3（I））基礎上制備了兩種氫氣等離子體刻蝕的α-MoO_3-x（MoO3（II）和MoO3（III）， 10分鐘和20分鐘）。進行了一系列的表征和電化學測試來研究材料的結構和儲理性能。在等離子體刻蝕之后，兩種缺氧的三氧化鉬都獲得大幅降低的帶隙和擴大的vdW間隙。電化學測試表明，MoO3（II）在電化學過程中具有最大的Li +擴散系數，最低的電荷轉移電阻和最小的極化。這就是也是MoO3（II）比MoO3（I）和MoO3（III）具有更高容量的原因。原位XRD進一步揭示了在循環過程中，MoO3（II）的vdW間隙在小的范圍內呈周期性變化，呈現穩定的晶體結構。這項工作表明適度的氧空位在增強LIB三氧化鉬正極材料的電化學性能方面發揮的作用。該電極材料優化策略在未來有可能幫助優化其他正極材料的電化學性能。

文獻鏈接：α-MoO₃-x by Plasma Etching with Improved Capacity and Stabilized Structure for Lithium Storage?，Nano energy, 2018, DOI：10.1016/j.nanoen.2018.04.075

麥立強教授課題組介紹

麥立強教授課題組主要開展新型納米儲能材料與器件領域的前沿探索性研究，包括新能源材料、微納器件、面向能源的生物納電子界面等前沿方向。率先將納米器件應用于電化學儲能研究，重點開展了納米電極材料可控生長、性能調控、器件組裝、原位表征、電輸運與儲能等系統性的基礎研究，取得了一系列國際認可的創新性成果。課題組近年來主持/承擔了國家重點基礎研究發展計劃、國家國際科技合作專項、國家杰出青年基金、教育部“長江學者特聘教授”、創新團隊發展計劃、國家青年千人計劃、國家自然科學基金、教育部新世紀優秀人才計劃等20余項。目前，實驗室在Nature，Nature Nanotechnology, Nature Communications, PNAS, Advanced Materials, Energy & Environmental Science, Nano Letters等國際著名期刊發表學術論文270余篇，包括Nature及其子刊10篇，影響因子大于10的90余篇，41篇論文入選ESI 近十年高被引論文，7篇入選ESI全球TOP 0.1%熱點論文；取得授權國家發明專利70余項。獲中國青年科技獎、光華工程科技獎（青年獎）、湖北省自然科學一等獎、侯德榜化工科學技術獎（青年獎）、Nanoscience Research Leader獎、入選“百千萬人才工程計劃”、國家“萬人計劃”領軍人才，被授予“有突出貢獻中青年專家”榮譽稱號，享受國務院政府特殊津貼；指導學生獲得?“中國青少年科技創新獎”（3屆），全國大學生“挑戰杯”特等獎（1屆）、一等獎（2屆）、二等獎（4屆），中國大學生自強之星標兵（1屆）和2014年大學生“小平科技創新團隊”?等湖北省自然科學一等獎一項。

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麥立強教授課題組近年來在該領域的工作匯總

近五年圍繞一維納米材料進行可控的結構設計與優化，構筑了一系列具有高能量密度、高功率密度、長循環壽命的儲能材料及器件（Nano Letters, 2016, 16, 2644–2650；Nature Communications, 2015, 6, 7402；Nano Letters, 2014, 14: 1042–1048），撰寫了相關綜述（Chemical Reviews, 2014, 114: 11828–11862；Advanced Materials, 2017, 1602300; Joule, 2017, 1, 522-547）；在國際上率先設計和組裝了單根納米線電化學器件，揭示了其容量衰減的本質（Nano Letters, 2016, 16, 1523–1529；Nano Letters, 2015, 15, 3879?3884）；提出了原位監測電極材料的新型表征手段和技術，實時監測了電化學反應過程，深入解釋了電池的工作機制（Nano Letters, 2015, 15, 3879?3884；Advanced Functional Materials, 2016, 1602134），并在Nature雜志上撰寫發表了評述（Nature, 2017, 546, 469）。不僅如此，還深入研究了多種能源存儲及轉化體系：鋰離子電池（Advanced Materials, 2013, 25, 2969–2973），鈉離子電池（Nature Communications, 2017, 8, 460; Advanced Energy Materials, 2017, 1700247），鋅離子電池（Advanced Energy Materials, 2017, 1601920, Advanced Materials, 2017, 201703725, Advanced Energy Materials, 2017, 1702463），鉀離子電池（Nano Letters, 2016, 17(1): 544-550），超級電容器（Nature Communications, 2013, 4: 2923; Nature Communications, 2017, 8:14264），電催化（Advanced Materials, 2016, 1604464; J. Am. Chem. Soc. 2017, 139 : 8212–8221），撰寫了鋰硫電池相關綜述（Advanced Materials, 2017, 1601759）等；利用多種表征技術對各個體系中納米儲能材料的工作機制進行了深入的研究，提出了復雜納米結構設計、離子預嵌入等多種優化手段，進而大幅度提升性能（Nature Communications, 2014, 5: 4565；J. Am. Chem. Soc. 2013, 135: 18176–18182; Energy & Environmental Science, 2015, 8, 1267-1275；Nano Letters, 2015, 15: 2180–2185）。