美國太平洋西北國家實驗室Nat. Mater.：水蒸氣促進合金氧化的原子起源

【引言】

許多氧化機制基于結構和原子缺陷導致的氧化層生長。這對于水蒸氣對氧化的影響非常重要。目前，水蒸氣的存在對許多材料的應用都非常重要，例如：蒸汽發生器、渦輪發動機、燃料電池、催化劑和腐蝕。水蒸氣能夠加速金屬和合金的氧化。但是，這種氧化背后的原子機制仍然是不明確的。本文采用高分辨的HRTEM和DFT計算揭示了水蒸氣對合金氧化影響的原子級別觀察，為水蒸氣影響合金氧化的機制提供了直接的證據。

【成果簡介】

近日，美國的太平洋西北國家實驗室的Chong-min Wang和Zhi-jie Xu（通訊作者）等人發現，采用原子級別的原位透射電鏡和理論計算的密度函數，揭示水蒸汽增強了鎳鉻合金的氧化。同時促進質子溶解和陽離子和陰離子空位的形成，遷移和團聚。水解離出的質子可以占據氧化物晶格中的間隙位置，導致陰陽離子的空位形成能和擴散能壘降低，增加高溫潮濕環境下氧化速率。這項工作有助于水蒸氣加速合金氧化和其他涉及水蒸氣的材料和化學過程（例如腐蝕，非均相催化和離子傳導）具有重大借鑒意義。相關成果以“Atomic origins of water-vapour-promoted alloy oxidation”為題發表在Nature Materials上。

【圖文導讀】

圖 1 在O₂和H₂O中，Ni-Cr合金氧化過程的原位動態生長圖

（a）在O₂中，合金表面原位NiO晶體生長的HRTEM圖；

（b）在H₂O中，合金表面原位NiO晶體生長的HRTEM圖；

（c）在H₂O中，原位氧化過程的投影面積范圍和空位團簇的數量圖；

（d）空位團簇的動力學示意圖。

圖 2 缺陷決定的空位的形成和聚集圖

（a）水蒸氣中，Ni-Cr合金氧化的原子過程示意圖；

（b）含有和不含有間隙H_i^。NiO晶格的電子密度圖；

（c）合金的DFT計算結果圖；

（d）含有和不含有間隙H_i^。的電子密度對比圖；

（e）NiO中兩個分離空位的DFT計算結果圖。

圖 3 O₂和H₂O中，缺陷對氧化層擴散和顯微結構的影響圖

（a）NiO中，Ni的DFT計算能壘圖；

（b）O₂中，Ni-Cr合金表面氧化層的原位生長STEM-HAADF圖；

（c）H₂O中，Ni-Cr合金表面氧化層的原位生長STEM-HAADF圖。

圖 4 H₂O比O₂增加Ni-Cr合金氧化行為的微觀定量圖

（a）在水蒸氣中，NiO的生長TEM圖像；

（b）在氧氣中，NiO的生長TEM圖像；

（c）氧化物面與時間的函數圖。

【小結】

本文發現，在水蒸氣中，Ni-Cr合金早期的氧化速率被提高。本文采用原子級別的原位觀察，提供了水蒸汽對NiO缺陷結構和演變的直接證據。水蒸氣促進水分解產生的間隙（H^·_i），加速合金的氧化過程。氧化物中溶解的質子降低了空位形成能，促進了空位的聚集，增強了陽離子和陰離子的擴散，導致水蒸氣中的氧化速率增加。因此在開發的氧化物的早期階段中，形成多孔結構。本文研究發現高溫和潮濕環境中，水蒸氣對氧化作用的原子起源和物質傳輸過程的解釋。

文獻鏈接：Atomic origins of water-vapour-promoted alloy oxidation（Nature Materials, 2018, DOI: 10.1038/s41563-018-0078-5）。

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