北化工隋剛團隊?Adv. Sci.：通過原位構建自增強凝膠聚合物電解質實現安全的鋰金屬電池

【引言】

金屬鋰電池（LMB）具有很高的理論容量，是一種很有前途的新型儲能器件。但其安全性和穩定性受到鋰枝晶和液體電解質泄漏的挑戰。為了克服這些問題，安全的聚合物電解質是一個有希望的候選方案。一般來說，聚合物電解質根據其組成可分為固體聚合物電解質（SPEs）和凝膠聚合物電解質（GPEs）。雖然SPEs可以緩解鋰枝晶的生長，提高電池的安全性，但它們往往顯示出較差的界面兼容性和較低的室溫鋰離子（Li⁺）導電性，不能滿足電池的實際需求。相比之下，GPEs適用于開發安全和高性能的LMB，因為GPEs具有高的離子導電性，在室溫下與金屬鋰的界面接觸更好。然而，GPEs的機械強度較差，其厚度通常為數百微米。因此，在LMB的商業化中，迫切需要簡單和可靠地創造出一種強度好、界面兼容性好的薄GPE。最近，新的原位聚合方法被用于在聚合物電解質中建立快速的Li+界面傳輸，其簡單的路線可以直接應用于電池行業。低粘度的前驅電解質可以滲透到整個電池區域，原位形成的GPE可以實現較低的界面電阻，這比使用預制聚合物電解質的電池更小。1, 3-二氧戊環（DOL）是一種常見的LE溶劑，可以通過開環聚合形成GPE的聚合物基質。目前，一些工作已經報道了原位制備的聚DOL電解質（PDOL）可以顯著提高LMBs的界面兼容性。

【成果簡介】

近日，在北京化工大學隋剛教授團隊等人帶領下，通過在納米纖維骨架中原位聚合1,3-二氧戊環（DOL），制備了一種自增強的凝膠聚合物電解質（GPE），以實現安全的LMB。與商業分離器相比，納米纖維膜與聚二氧戊環（PDOL）具有更好的親和力，可以構建具有增強離子傳導性的均勻的GPE。此外，在納米纖維膜上引入聚多巴胺，與PDOL和雙-三氟甲基-磺酰亞胺陰離子形成氫鍵，極大地提高了GPE的機械強度、離子電導率和轉移數。此外，通過分子動力學模擬，揭示了高離子電導率和強化效應的內在因素。因此，采用自增強GPE的LiFePO₄//Li電池在2 C的高電流密度下顯示出超過800次的循環穩定性，每次循環的容量衰減為0.021%，有效抑制了鋰枝晶的生長。這一巧妙的策略有望制造出性能先進、安全性高的LMBs，并與目前的電池生產兼容。該成果以題為“Self-Enhancing Gel Polymer Electrolyte by In Situ Construction for Enabling Safe Lithium Metal Battery”發表在了?Adv. Sci.上。

【圖文導讀】

圖1 PDOL、納米纖維膜和制備的GPE的形貌和結構表征

a)原位聚合制備3D PDOL@PDA/PVDF-HFP凝膠聚合物電解質。

b-d)PDA/PVDF-HFP膜和PDOL@PDA/PVDF-HFP GPE掃描電鏡圖像。b,c)表面和d)橫截面。(插圖為PDOL@PDA/PVDF-HFP GPE的光學圖像)。

e) PVDF-HFP和PDA/PVDF-HFP膜的XPS光譜。

f) PDOL通過原位聚合的GPC圖。

g) PDOL和DOL的¹H和¹³CNMR譜。

圖2 GPEs中氫鍵相互作用的分析

a) DOL、PDOL、PVDF-HFP和PDA/PVDF-HFP膜、PDOL@PVDF-HFP和PDOL@PDA/PVDF-HFP GPEs的紅外光譜，b,c)它們的部分放大圖。

d) PDOL中O原子與PDA中-NH-和-OH基團的H原子，或PVDF-HFP中F原子或PP中C原子的徑向分布函數g（r）。

e) PDOL和PDA、PP、PVDF-HFP的MD模擬的照片。

f) PDOL鏈和不同膜的鏈在移動過程中的相對位置變化示意圖。

g)三種膜的接觸角。

h) PVDF-HFP和PDA/PVDF-HFP膜，PDOL@PVDF-HFP和PDOL@PDA/PVDF-HFP GPEs的應力-應變曲線。

圖3 PDOL@PP、PDOL@PVDF-HFP和PDOL@PDA/PVDF-HFP電池的電化學性能

a) Nyquist圖，b) Arrhenius圖，c)線性掃描伏安(LSV)曲線和d-f)計時安培曲線。

圖4 PDOL基GPEs的長期循環和倍率性能

a-d) 使用PDOL@PP、PDOL@PVDF-HFP、PDOL@PDA/PVDF-HFP GPE的電池的a,b,d)循環性能和c)倍率能力。

e-h)用上述制備的GPEs的LiFePO₄//Li電池在不同電流密度下的充放電曲線和PDOL@PDA/PVDF-HFP電池在2 C下不同循環的充放電曲線。

圖5?鋰金屬的電化學電鍍行為示意圖

a,d,g) PDOL@PP電池;b,e,h) PDOL@PVDF-HFP電池；c,f,i) PDOL@PDA/PVDF-HFP電池。

圖6?使用商用電解質和制備的GPEs的對稱電池的長期循環和倍率性能

a) 1 mA cm^?2的長期循環。b) 倍率性能。c) 2 mA cm^?2(插圖為三個時間段的放大電壓曲線)。

d) 帶有PDOL@PDA/PVDF-HFP GPE的LiFePO₄//Li軟包電池被切割后點亮LED燈。

【小結】

綜上所述，通過將原位聚合的PDOL與納米纖維膜相結合，設計了一種具有3D結構的新型柔性安全聚合物電解質。改良后的多孔膜不僅為DOL提供了足夠的聚合空間，而且對前驅體具有比PP膜更好的親和力和潤濕性，這有利于PDOL和納米纖維的交織，形成均勻的電解質。此外，PDA可以加強PVDF-HFP膜并調節Li⁺的沉積。PDA上的極性基團可以與PDOL上的醚氧基和端羥基形成氫鍵，這對機械強度和高離子電導率是有利的。同時，它可以防止端羥基與金屬鋰之間的副反應，這對電化學穩定性有幫助。因此，PDOL@PDA/PVDF-HFP電解質在25℃時具有2.39×10^-3?S cm^-1的高離子電導率，4.57 V (vs Li/Li)的寬電化學窗口，t⁺數為0.59，界面電阻最低。此外，對稱鋰電池在1 mA cm^-2時，以0.02 V的微小過電位穩定地循環了800多小時。此外，在0.2 C下循環200次后，電池的比容量、庫侖效率和容量保持率分別為144.6 mAh g^-1、99.62%和96.03%。在2℃的溫度下，電池的循環壽命延長，每次循環降低0.021%的容量。

文獻鏈接：Self-Enhancing Gel Polymer Electrolyte by In Situ Construction for Enabling Safe Lithium Metal Battery（Adv. Sci.，2021，DOI：10.1002/advs.202103663）

本文由木文韜翻譯，材料牛整理編輯。

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