北京理工大學曲良體Nano Energy：一種智能，防刺穿和消除鋰枝晶的鋰金屬電池

【本文亮點】

（1）提出了一種智能的“錳酸鋰/氧化石墨烯/鋰（LMO/GO/Li）”電池，它的隔膜有三層，其中GO膜被兩片商業的聚丙烯微孔膜夾在中間形成三明治結構。

（2）基于Li和GO之間自發的氧化還原反應，中間的GO層能有效地蝕刻金屬鋰或鋰枝晶，避免了LMO/GO/Li電池的短路。

（3）LMO/GO/Li電池具有抗刺穿和消除鋰枝晶的優點。

（4）LMO/GO/Li電池能可逆地充/放電6000次，是傳統LMO/Li電池的48倍。

圖形概要：利用三明治結構的“聚丙烯微孔膜/GO/聚丙烯微孔膜”為隔膜，開發了一種智能、抗穿刺和消除鋰枝晶的錳酸鋰/氧化石墨烯/鋰（LMO/GO/Li）電池。基于自發的氧化還原反應，GO能有效地刻蝕金屬鋰，因此LMO/GO/Li電池具有抗刺穿和消除鋰枝晶的能力。該項工作為安全、長循環壽命鋰金屬電池的發展提供了新的思路。

?【引言】

商業的鋰離子電池（LIBs）是一種不可缺少的儲能器件，對日常生活有著深遠的影響。除了能量密度和循環壽命之外，人們越來越關注LIBs的功能性和安全問題。顯然，傳統的LIBs僅具有供電能力而不能滿足上述的要求。因此，開發具有多功能，自我保護和自適應能力的智能電池是非常有必要的。一方面，智能電池既能供電又具有多種功能性，如可形變、可穿戴、可打印、刺激響應、自愈合、自充電、一體化和微型化等，顯著地拓寬了它們的實際應用。另一方面，短路、過熱、起火甚至爆炸等問題嚴重阻礙了LIBs在現實生活中的應用，并危及用戶的安全。幸運地是，智能電池有效地解決了這些問題。例如，在遇到高溫時電池自動斷路，或者使用阻燃的電解液/隔膜來抑制電池的燃燒等。然而，由于復雜的制備工藝、高成本和不可靠的循環穩定性，這些方法依然受到了嚴峻的挑戰。尤其是將阻燃劑加入到電解液中，不僅降低了電解液的離子傳導率，而且犧牲了電池的比能量。因此，發展簡單而有效的策略，既確保電池的安全性又維持其原有的電化學性能，值得科學家們進一步地探討。

就能量密度而言，石墨負極低的理論比容量（372 mAh g^–1）限制了商業化LIBs的實際應用。金屬鋰具有超高的理論比容量（3860 mAh g^–1）、低密度（0.59 g cm^–3）和最低的電極電勢（–3.04 V，對比標準氫電極），是石墨理想的替代者。因此，以鋰為負極的鋰金屬電池（LMBs）受到了廣泛的關注。然而，在反復的嵌鋰/脫鋰過程中，鋰枝晶的形成和生長降低了LMBs的循環穩定性和使用壽命，甚至刺穿隔膜引發短路、過熱等安全問題。因此，科學家們采取了各種各樣的方法來抑制鋰枝晶的生長，包括優化液態電解液，使用固態電解質，構建人工SEI層，發展3D的鋰，修飾隔膜等。

在大自然中，穿刺一個生物是致命的。類似地，當刺穿LMB時，柔軟的金屬Li很容易和正極接觸，導致電池的短路。因此，發展抗刺穿和消除鋰枝晶的LMB，同時保持其原有的能量密度，具有非常重要的現實意義。

【成果簡介】

近日，北京理工大學曲良體課題組（通訊作者）開發了一種智能、抗穿刺和消除鋰枝晶的“錳酸鋰/氧化石墨烯/鋰（LMO/GO/Li）”電池。它以錳酸鋰為正極，鋰片為負極，三明治結構的“聚丙烯微孔膜/GO膜/聚丙烯微孔膜”為隔膜。刺穿LMO/GO/Li電池形成了一個貫穿電池的孔洞，中心的鋰被擠出，邊緣的鋰被GO層阻擋進而被化學刻蝕。因此刺穿之后的LMO/GO/Li電池依然可以正常地工作而沒有短路。此外，在長期的循環過程中，中間的GO層還能有效地消除鋰枝晶，避免了電池的短路。于是，LMO/GO/Li電池能可逆地充/放電達6000圈，是傳統LMO/Li電池的48倍，并保持高的庫侖效率（93%）。這項工作不僅在概念上為研發其它抗刺穿的電池提供了新的機會，而且為無鋰枝晶LMB的發展鋪平了道路。相關論文“A Smart, Anti-Piercing and Eliminating-Dendrite Lithium Metal Battery”發表在能源期刊Nano Energy上，第一作者是葉明暉博士。

【圖文解析】

?圖1. 刺穿鋰金屬電池的示意圖。

（a）用針頭刺穿LMO/GO/Li電池后，它依然可以點亮一個LED。刺穿在LMO/GO/Li電池中形成一個孔洞，中心的鋰被擠出，但邊緣的鋰被GO阻擋進而被刻蝕，對應的氧化還原反應如下所示：Li + GO → Li₂O + RGO；

（b）刺穿LMO/Li電池后，鋰和LMO正極接觸導致電池短路，因此LMO/Li電池不能點亮該LED。

圖2. 鋰枝晶在LMO/GO/Li電池和LMO/Li電池中生長的示意圖。

（a）LMO/GO/Li電池蝕刻Li枝晶的示意圖。在組裝電池之前，預先將隔膜打孔以促進鋰枝晶的生長；

（b）鋰枝晶的生長導致LMO/Li電池的短路。

圖3. LMO/Li電池刺穿過程的照片、短路機理和相關的表征。

（a-c）刺穿LMO/Li電池的照片。刺穿后的LMO/Li電池由于短路而不能點亮該LED；

（d）LMO/Li電池的短路機理圖；

（e）刺穿后鋰片的SEM圖像；

（f）EDS能譜來自（e）；

（g）刺穿后隔膜的示意圖和SEM圖像（h, i）；

（j）刺穿后LMO/Al電極片的示意圖和SEM圖像（k, l）。

圖4. LMO/GO/Li電池刺穿過程的照片、抗刺穿的機理和表征。

（a-c）LMO/GO/Li電池刺穿過程的照片。即使被針頭刺穿，LMO/GO/Li電池仍然可以點亮這個LED，并且該過程是可逆的；

（d）LMO/GO/Li電池抗刺穿的示意圖；

（e，g，h）刺穿后中間GO層的SEM照片；

（f，i）EDS能譜分別來自（e）和（h）。

圖5. 電化學測試

（a）LMO/GO/Li電池和LMO/Li電池在2C倍率下的庫倫效率。在組裝電池的過程中，預先將隔膜打孔來加速鋰枝晶的生長；

（b）示意圖表明鋰枝晶的生長誘導了LMO/Li電池的短路；

（c-e）拆開短路后的LMO/Li電池，得到的隔膜的SEM圖像。

圖6. LMO/GO/Li電池消除鋰枝晶的示意圖和相關表征。

（a-b）在LMO/GO/Li電池中GO層刻蝕鋰枝晶的過程；

（c）循環測試之后隔膜的示意圖和（d）SEM圖像；

（e）新鮮隔膜中孔洞的SEM圖像；

（f）EDS能譜來自（d）；

（g-h）循環測試之后GO膜的SEM圖像，對應的TEM圖像（i），EDS能譜（j），高分辨Li 1s光譜（k）和XRD圖譜（l）。

圖7. 三種電池的儲鋰機制和表征。

（a）為了研究Li和GO的相互作用，組裝了Li/GOF電池。當Li/GOF電池放電時，Li電鍍到GOF上，誘導了氧化還原反應，上層的GO被還原成RGO，形成RGO/GO復合膜。Li被氧化為Li₂O修飾在RGO上，Li₂CO₃為副反應產物。之后，Li以LiC_x的形式插層到RGO中。

（b）為了研究Li和石墨烯的相互作用，組裝了Li/GF電池。當Li沉積到GF上，Li以LiC_x的方式插入到石墨烯層中。

（c-d）制備了交替出現的G/GO復合膜，然后組裝成Li/G-GO電池。當Li/G-GO電池放電時，Li優先沉積到GO部分，形成交替出現的G/RGO復合結構。（e-g）對應的SEM圖像。

【總結與展望】

利用三層的“聚丙烯膜/GO/聚丙烯膜”為隔膜，制備了一種智能的、抗刺穿和消除鋰枝晶的LMO/GO/Li電池。基于自發的氧化還原反應，中間的GO層能有效地刻蝕Li和Li枝晶，因此LMO/GO/Li電池具有抗刺穿和消除鋰枝晶的能力。除了鋰電池，柔性的GO膜還能和其它的隔膜相匹配，制備其它多功能化的智能電池。

文獻鏈接：A Smart, Anti-Piercing and Eliminating-Dendrite Lithium Metal Battery （Nano Energy 2018, DOI：10.1016/j.nanoen.2018.04.078）

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