清華大學李亞棟院士Advanced Materials：共聚物熱解法制備S，N共摻雜碳負載的Fe單原子用于高效氧還原反應

?【引言】

下一代能量轉換和存儲裝置的發展，如燃料電池和金屬空氣電池，嚴重依賴電催化氧還原反應(ORR)。以鉑(Pt)電催化劑為主導的貴金屬基ORR催化劑已得到很好的發展，并具有較高的活性。然而，其高昂的成本、稀缺的儲量和長期穩定性問題極大地阻礙了大規模商業應用。鐵/氮摻雜碳(Fe/NC)催化劑近年來成為有希望替代貴金屬的新一代催化材料。對鐵基催化劑結構參數的精確控制，以及對ORR機制的透徹理解，有望進一步優化其催化效率。單原子材料具有原子利用率高、活性位點均一可控等特點，因此，構筑結構可控的、單原子分散的Fe -基電催化劑是提高催化效率和理解催化機理的一種理想策略。

近年來，盡管Fe基ORR催化劑經歷了快速的發展，這些材料的性能仍然難以滿足大規模商業應用。在Fe/NC材料中摻雜其他雜原子，特別是硫(S)，被發現在提高ORR反應活性方面具有很大潛力。硫原子類似于氮原子，是p區元素，但與氮原子有著不同的電負性和原子半徑。硫相對較大的原子半徑，可能會導致碳載體缺陷，而更低的電負性則有望改變活性中心的電子結構。傳統上，硫原子可以通過熱解包含S的分子、鹽或樹脂來摻雜到碳氮基載體，也可以在高溫下或使用等離子體處理以及化學氣相沉積法引入。然而，這些方法工藝較為復雜，且硫摻雜含量，特別是硫氮原子比在很大程度上是固定的，很難進行調控。另一方面，硫摻雜對鐵活性中心的影響機制以及為什么硫摻雜會提高Fe基催化劑的性能也有待闡明。

【成果簡介】

近日，清華大學李亞棟院士和李治博士后（共同通訊作者）相關論文“Fe Isolated Single Atoms on S, N Codoped Carbon by Copolymer Pyrolysis Strategy for Highly Ef?cient Oxygen Reduction Reaction”發表在頂級期刊Advanced Materials（影響因子：19.27）上。共同第一作者為李啟恒，陳文星和肖海。本文提出了一種新穎便捷的吡咯-噻吩共聚物熱解策略，來可控地制備Fe單原子/硫氮共摻雜碳催化劑(Fe-ISA/SNC)，并通過X射線吸收精細結構（XAFS）譜學結構分析和理論計算來解析Fe單原子的配位環境和ORR催化機制。共聚物熱解策略制備的Fe-ISA/SNC中硫/氮比在很大范圍內可調，其催化效率隨著硫氮比的增加而呈現出火山型曲線。優化的Fe-ISA/SNC顯示了0.896 V(對應RHE，下同)的半波電位，高于Fe-ISA/NC、商業Pt/C和截至目前報告的大多數非貴金屬催化劑。在堿性條件下，經歷了15000圈的循環CV測試后，Fe-ISA/SNC的活性幾乎不衰減，具有優異的催化穩定性。基于XAFS測量的結構參數和理論計算模型分析，研究者確立了一種新型的FeN₄S₂模型，發現硫的摻雜能調整Fe周圍N原子的電荷分布，降低了決速步OH*還原的反應勢壘，從而提高了ORR催化的整體效率。

【圖文解析】

圖1 a) Fe - ISA/SNC的合成過程的示意圖。b) PPy-co-PTh 聚合物的SEM圖像。c) PPy - co - PTh和Fe - ISA/SNC的紅外光譜。d) Fe - ISA/SNC和Fe - ISA/NC的XRD譜。e) Fe - ISA/SNC的HAADF - STEM圖像以及(f)對應的Fe(綠色)、C(藍色)、N(紅色)和S(橙色)元素分布圖。g) Fe - ISA/SNC的高分辨HAADF - STEM圖像。紅圈突出顯示單個Fe原子。

圖2 a) Fe K - edge XANES光譜，b) Fe - ISA/SNC的FT - EXAFS曲線（Fe K – edge）。c) Fe - ISA/SNC和Fe - ISA/NC之間的定量EXAFS擬合分析。d) S K - edge XANES光譜和(e) Fe - ISA/SNC和參比材料的線性擬合曲線。f) Fe - ISA/SNC中FeN4S2活性位點的分子結構。

圖3a)含不同N/S原子比例的Fe - ISA/SNC樣品ORR極化曲線。b) Fe - ISA/SNC材料中N/S比例與相應E1/2的火山型關系曲線。c) 最優Fe - ISA/SNC樣品、一系列對照樣品以及商業Pt/C的ORR極化曲線。d) Fe - ISA/SNC、Fe - ISA/NC和Pt/C的E1/2以及0.85 V處電流密度Jk的對比圖。e) 從0.2到0.85 V Fe - ISA/SNC和Pt/C的H₂O₂產量和電子轉移數 。f) 15,000個周期循環前后的ORR極化曲線。

圖4 a）Fe - ISA/SNC的優化幾何結構。b)在U = 1.23 V堿性條件下Fe - ISA/SNC和Fe - ISA/NC的ORR勢能圖。

解讀：

為了理解Fe-ISA/SNC高ORR反應活性的本質，研究者通過DFT的計算進一步研究了Fe - ISA/SNC在堿性溶液中的ORR機制。研究者計算了Fe - ISA/SNC(圖4a)和Fe‐ISA/NC催化劑在U = 1.23 V中的自由能。如圖4b所示，ORR的最后一步(*OH還原)是催化決速步驟。與Fe - ISA/NC相比，Fe - ISA/SNC在*OH還原的過電位降低了0.05 V。這是由于S的摻雜誘導了負電荷在N上聚集，排斥*OH，促進了其還原釋放，從而提高了整體ORR催化效率。

【總結與展望】

綜上所述，研究者開發了一種便捷有效的共聚物熱解策略，合成了具有可控成分和分子結構的Fe- ISA/SNC電催化劑。與商業Pt/C相比，Fe - ISA/SNC樣品顯示出了增強的堿性ORR活性和耐久性，其性能也在頂級非貴金屬ORR催化劑行列中。XAFS分析和DFT計算表明，S的相對較低的電負性可以富集N原子上的電荷，促進了決速步OH*還原釋放，從而加速了整個ORR過程。

文獻鏈接：Fe Isolated Single Atoms on S, N Codoped Carbon by Copolymer Pyrolysis Strategy for Highly Ef?cient Oxygen Reduction Reaction, Advanced Materials, 2018, 1800588, DOI：10.1002/adma.201800588）

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