Angew. Chem：化學過程直接成像揭示電極材料崩潰原因

【成果介紹】

由來自美國西北太平洋國家實驗室科學家帶領的研究團隊發現，當多個鋰離子在一個電極的原子框架中擠占同一空位時，由于附近氧原子數目有限，彼此間會發生競爭。鋰離子對氧的相互拖拽，使材料發生扭曲，并最終導致其崩潰失效。研究人員在鈉離子、鈣離子中也發現了類似的效應。

離子聚集涉及夾層和轉換兩個基本化學過程。在夾層中，金屬離子(鋰、鈉或鈣)在電極的原子結構中會陷入一個空位，雖然插入的離子會隨后離開，但離子的存在會輕微改變鄰近的鍵。在結構中原子擺動形成空位，夾層所扮演的這種角色是可逆的。夾層過程使得材料的電導率增加，這對電池以及其他設備都是非常有益的。

如果多個離子打算進入一個空位，就會發生轉換。在這個過程中，金屬離子和附近的氧離子鍵合，破壞了電極的原子結構，電極不斷縮收縮、扭曲，最終崩潰，這是一個不可逆過程。

雖然人們對這兩種反應的相互作用一直很有興趣，但是卻無法直接圖像化呈現或者證明該過程。研究人員使用分子束外延合成氧化鎢薄膜，自行設計薄膜電化學設備，并通過高分辨率透射電子顯微鏡對它們進行原位研究，首次提供了這些反應原子分辨率級的視圖，從而方便洞察能源材料中電子和離子的運動，并通過理論模擬，對實驗的結果有了進一步的認識，這對未來電池和電致變色設備的創新非常重要。

【圖文導讀】

圖1?a)原位實驗設備(M= Li, Na, Ca)；b)單斜WO3原子結構模型所呈現的WO6八面體和鋰(Na,或Ca)沿著通道輸送至中心空位；c)連續TEM亮場圖像顯示了在鋰插入過程中WO3的結構進化，插圖展示了原始的電子衍射模式和完全鋰化階段，白色虛線標記反應前端或表面位置，突出體積膨脹。比例尺，100nm；d)反應前端局部區域高分辨率透射電鏡圖像(虛線)，左側插圖是一個盒裝區域的原子分辨率環形暗場圖像，比例尺，1nm。

圖2?a) 圖1 c中反應前端的高角度環形暗場(HAADF)掃描透射電子顯微鏡(STEM)圖像，比例尺，50nm；b)原始樣品和整個轉換前端(CF)的納米束衍射(NBD)。c)正如NBDs所表明的那樣，隨著鋰濃度增加，結構和晶體對稱進化。

圖3 a)Na+插入后的TEM圖像；b)轉換前端原子分辨率TEM圖像，插圖展示了反應前端兩邊的傅里葉變換（FFTs）；c, d)轉換前后圖a)中環形區域的選擇區衍射。

圖4?a)Ca插入后WO3的原子分辨率HAADF-STEM圖像，比例尺，2nm；b)夾層區域的電子能量損失譜（EELS）頻譜，插圖為Ca夾層前后的放大原子分辨率HAADF-STEM圖像。

論文鏈接：Atomistic Conversion Reaction Mechanism of WO3 in Secondary Ion Batteries of Li, Na, and Ca

新聞網址：Direct imaging of two chemical processes shows reason behind electrode material's collapse。

感謝編輯部尉谷雨提供素材！