德克薩斯大學奧斯汀分校JACS：具有超低界面電阻的石榴石電解質在鋰金屬電池應用

【引言】

Li₇La₃Zr₂O₁₂的石榴石結構是非常有潛力的固態鋰離子和鋰氧化還原液流電池的電解液。因為這種結構具有高的離子導電率和電化學穩定性。但是目前仍有3個主要問題：（1）石榴石結構的電化學窗口有爭議；（2）石榴石結構和電解液的界面阻力較大，鋰枝晶會沿著石榴石晶界快速生長；（3）儲能時的容量衰減很快。本文發現這些問題與Li₂CO₃層和Li-Al-O的厚度有關。文中介紹了一種簡單移除Li₂CO₃和質子的方法。同時也可以減少石榴石表面低導電率的Li-Al-O含量。

【成果簡介】

近日，美國德克薩斯大學奧斯汀分校的John B. Goodenough（通訊作者）等人，發現碳處理后的石榴石表面不含Li₂CO₃，并且它和負極的金屬鋰、有機電解液和復合固態正極具有很好的浸潤性。碳預處理能夠顯著降低Li/石榴石、石榴石/LiFePO₄和石榴石/有機液體界面的界面電阻，分別是28，92（65℃）和45Ωcm²。對稱的Li/石榴石/Li，固態Li/石榴石/LiFePO₄和混合Li-S全電池具有過電壓、高的庫倫效率和穩定的循環性能。相關成果以“Garnet Electrolyte with an Ultralow Interfacial Resistance for Li-Metal Batteries”為題發表在JACS上。

【圖文導讀】

圖 1 兩種石榴石電池的示意圖

兩種石榴石電池的示意圖。

圖 2 LLZT和LLZT-C的顯微結構圖

（a）室溫，空氣中，時效3個月后的LLZT和未時效的LLZT的XRD圖譜；

（b）含碳LLZT的TGA、DSC和熱重分析圖；

（c）LLZT和LLZT-C的拉曼光譜圖；

（d-e）LLZT和LLZT-C的拉曼Mapping圖。

圖 3 LLZT和LLZT-C的XPS圖譜

（a）C 1s的XPS圖譜；

（b）Zr 3d的XPS圖譜；

（c）Li 1s的XPS圖譜；

（d）O 1s的XPS圖譜；

（e）La 3d的XPS圖譜；

（f）Ta 4f的XPS圖譜。

圖 4 Li/石榴石/Li對稱電池和LLZT和LLZT-C石榴石的電化學窗口

（a）65℃下，鋰LLZT-C對稱電池的阻抗圖；

（b）在65℃，100μAcm^-2的電流密度下，Li/LLZT-C/Li的充放電曲線圖；

（c）Li/LLZT-C/Li對稱電池循環450小時后的Li的SEM圖像；

（d）Li/有機電解液/時效碳混合的LLZT電池的循環伏安曲線；

（e）在1 mV s^-1下，時效后LLZT的循環伏安曲線圖。

圖 5 Li/LLZT-C/Li電池循環450小時后，石榴石電解液的TOS-SIMS的Mapping圖

（a）Li/LLZT-C/Li電池循環450小時后，LLZT-C的TOF-SIMS的深度圖；

（b）對應于（a）深度分布的濺射體積的3D圖；

（c）LLZT-C表面離子的高分辨圖像；

（d）原始的、碳處理和時效后的LLZT對稱電池循環450小時后，ALO^-二次離子深度分布對比圖；

（e）在Cs ⁺濺射的前100秒，AlO^-峰的TOF-SIMS質譜，；

（f）原始的、碳處理和處理后的LLZT石榴石Li對稱池中進行450小時循環后，Li^-二次離子深度剖面比較圖。

圖 6 在65℃下，全固態鋰離子電池的性能圖

（a）電池的阻抗曲線圖；

（b）在100和200μA cm^-2下，電池的容量電壓圖；

（c）電池的容量保持率和循環效率圖；

（d）Li/LLZT-C/S電池的阻抗圖；

（e）Li/LLZT-C/S電池的容量電壓圖；

（f）Li/LLZT-C/S電池容量保持率和循環效率圖。

【小結】

本文發現碳和石榴石電解液的反應，可以有效的移除LLZT中的Li₂CO₃。Li₂CO₃和金屬鋰和固態聚合物電解質的潤濕性較差，但是石榴石中沒有Li₂CO₃時，它和正負極界面都有很好的潤濕性。同時，Li₂CO₃表面能夠有效的測量電壓窗口。單純的石榴石固態鋰離子電解液不包含Li₂CO₃的電化學窗口在4.4 V時，仍可以保持穩定。不同碳處理后的樣品，其Li/石榴石、石榴石/復合正極材料和石榴石/有機電解液界面的阻力顯著降低。對稱Li/LLZT-C/Li和全固態Li/LLZT-C/S電池具有很好的電化學性能，即過電壓小和高的庫倫效率。

文獻鏈接：Garnet Electrolyte with an Ultralow Interfacial Resistance for Li-Metal Batteries（JACS, 2018, DOI: 10.1021/jacs.8b03106）。

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