Nature：垂直排列的液晶MXenes的電容與其厚度無關

【引言】

規模化和可持續化制備具有高能量密度和功率密度的薄膜電極對于大規模儲存電化學能源用于電網的傳輸與固定至關重要。二維（2D）材料由于其較大的比表面積和無固相擴散等優點，已經成為一種具有優異性能的（高能量密度和高功率密度）電極材料。然而，傳統的電極制備方法常常會使二維材料重新堆疊，限制了薄膜內離子的傳輸，同時也會導致電極的電化學性能大大地依賴于薄膜的厚度。一些促進離子傳輸的策略，如通過插層擴大其層間距或者設計納米構架來引入薄膜孔，會導致材料的體積儲能降低，而且在高的充放電速率下會使得離子傳輸路徑變得更長更復雜而降低其性能。二維薄片的垂直排列能夠實現定向離子傳輸，這樣就使得薄膜的電化學性能與厚度無關。然而，迄今為止只報道了極少成功的例子，而且當使用厚度接近或者超過工業標準（100 μm）的二維納米材料的薄膜時，其性能損失的減小仍然是一項巨大的挑戰。
MXene，一類新型二維納米材料，其主要通過氫氟酸或氟化物和強的無機酸混合來刻蝕MAX相或類MAX相材料所得。其中M是前過渡金屬元素，X是碳（C）、氮（N）或者碳氮（CN），一般還有表面端基，如-F、-O、-OH等，其中Ti₃C₂T_x是目前研究最廣泛的一種MXene材料。

【成果簡介】

近期，賓夕法尼亞大學Shu Yang教授和德雷塞爾大學Yury Gogotsi（共同通訊作者）合作進行了一項嶄新的研究：二維MXene（Ti₃C₂T_x薄膜）材料液晶相的垂直排列可使材料的電容與其厚度無關。研究人員通過自組裝的方法實現了二維Ti₃C₂T_x薄膜盤狀液晶相的垂直排列，所得的電極薄膜展現出優異的性能，其性能幾乎與薄膜的厚度（200 μm）無關，這使得其在儲能領域和未來工業化具有巨大的潛力。本文所介紹的自組裝方法可規模化應用，而且這種方法也可以擴展到涉及定向傳輸的其他體系，如催化和過濾等。該研究以“Thickness-independent capacitance of vertically aligned liquid-crystalline MXenes”為題發表于新一期的Nature上。

【圖文導讀】

圖一 Ti₃C₂T_x MXene薄膜中離子遷移的示意圖? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?

（a），（b）在水平堆疊（a）和垂直排列（b）的Ti₃C₂T_x MXene薄膜中離子遷移，藍線表示離子遷移路徑。

（c）表面活性劑（C12E6）增強MXLLC（MXene層狀液晶）的層狀結構示意圖，紅色表示親水尾部，綠色表示表面疏水部分，圖的右側表疏水部分，圖的右側表示C₁₂E₆和MXene表面的氫鍵，MXLLC的指向矢用箭頭標出

（d）在這個工作中所使用的排列方法的示意圖，上下的藍色平板代表基板在機械剪切流的作用下，MXLLC的隨機排對齊，MXLLC的指向矢與剪切方向垂直

圖二 MXene納米片的表征和高定向排列的MXLLC

（a）MXene片從膠體中滴在鋁薄膜上的SEM（掃描電鏡）圖像，描繪了納米片的形狀和尺寸。插圖是單層MXene的結構

（b）MXLLC層狀相的扇形結構的POM（偏光顯微鏡）圖像，插圖說明了產生雙折射圖像的組裝結構

（c）機械剪切后（b）中的MXLLC中具有光延遲板的POM圖像，插圖表示剪切后C₁₂E₆-H₂O體系，其中R代表光延遲的方向，在C₁₂E₆-H₂O體系，快軸是沿著剪切方向，在MXLLC中，慢軸與剪切方向平行

（d）C₁₂E₆-H₂O體系（紅）和MXLLC（藍）的SAXS，層狀峰用藍色箭頭標注，六方峰用紅色剪頭標注，一小部分共存六方相可能是由于沒有與MXene完全混合而殘留的C₁₂E₆

（e）剪切方向與偏光角成45^°的MXLLC的POM圖像，插圖表示在剪切流下MXLLC的方向

（f）MXLLC的SEM俯視圖，表征（e）中的結構

（g）-（h）水平排列在MXene集流器上垂直納米片的仰視圖（g）和側視圖（h），（h）中紅色的虛線表示在垂直方向上MXene彎曲后離子遷移路徑，（f）-（h）的插圖表示從不同的視角所看到的MXene的取向

圖三 真空過濾的MXene紙和MXLLC薄膜的電化學分析? ? ? ? ? ? ? ? ? ??

（a）所得樣品在掃描速率為100 mV s^-1下的伏安循環曲線

（b）不同掃描速率下厚度200 μm MXLLC薄膜的伏安循環曲線

（c）不同薄膜厚度MXLLC的陽極峰值電流與掃描速率的關系曲線圖

（d）相對于靜息電位為0 V的不同MXene薄膜的Nyquist曲線圖，插圖是高頻區域的放大部分

圖四 真空過濾的MXene紙和MXLLC薄膜的電化學性能? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ??

（a）掃描速率從10-100000 mV s^-1變化時MXLLC薄膜與真空過濾的MXene的倍率性能，為了比較，也繪制了文獻所報道的180 μm厚的大孔MXene薄膜的比電容

（b）20 A g^-1下通過恒電流循環曲線所測試的200 μm厚的MXLLC薄膜的保留電容，插圖分別表示2 A g^-1、5 A g^-1、10A g^-1、20 A g^-1、50 A g^-1、100A g^-1的恒電流循環曲線

（c）掃描速率從10-100000 mV s^-1變化時MXLLC薄膜與真空過濾的MXene的面電容

（d）掃描速率為1000和2000 mV s^-1時質量荷載與面電容之間的函數關系，橙色框內表示面電容幾乎與質量荷載無關的平臺區域

【小結】

本文是迄今為止首篇報道倍率性能與薄膜厚度無關的研究論文。本文所制備的MXLLC電極及其穩定，以一定速率進行20000次恒電流循環后仍可幾乎保持100%的電容，而且這種垂直排列的MXene也擁有優異的面積電容，因此使用這種垂直排列的MXene能夠使電極在高充電-放電速率正常工作。
定向離子遷移的精確控制對于除電化學儲能以外的其他領域如過濾、燃料電池、催化劑和光伏電池等至關重要。因此，通過對功能納米材料液晶中間相的操控，這種材料的垂直排列提供了一種新而強大的技術來構造出具有優異性能的先進構架，而實現液晶相的自組裝也同樣重要，這種方案可以擴展到廉價且大面積制備材料等領域。

文獻連接：Thickness-independent capacitance of vertically aligned liquid-crystalline MXenes（Nature, 2018, DOI: 10.1038/s41586-018-0109-z）

【課題組簡介】

賓夕法尼亞大學（University of Pennsylvania）Shu Yang教授課題組是一個重點研究軟物質物理、化學和自組裝的科研實驗室。Yang課題組利用各項的光刻與軟刻技術研究多種軟物質材料如水凝膠、溶膠、液晶等在精確控制界面化學與形貌下的自組裝行為，并以此為基礎開發新型功能材料。德雷塞爾大學（Drexel University）Yury Gogotsi教授課題組著重無機功能材料的制備和其在電化學儲能、催化、電磁屏蔽等領域中的應用。Gogotsi組是世界上最早研發新型二維材料MXene的實驗組之一，研究并開發了多達數十種不同的MXene碳化物和氮化物材料。
Shu Yang教授組在液晶自組裝領域已經有將近十年的研究經驗，深入探索了不同液晶相在不同界面化學和形貌下的自組裝行為，并利用光刻和軟刻技術實現液晶自組裝的精確控制。期間已經發表了十多篇關于液晶自組裝的學術論文，比如Proc. Nat. Acad. Sci. USA, 2013, 110 (1) 34-39.; Adv. Mater., 2011, 23 (46), 5519-5523;Proc. Nat. Acad. Sci. USA, 2015, 112 (50), 15291–15296;Adv. Mater., 2016, 28 (43), 9637–9643等。
Yury Gogotsi教授組在含碳納米材料，碳化物和氮化物和電化學儲能領域有著享譽世界的多項突出貢獻。主要代表論文包括：Science, 353 (6304) 1137-1140 (2016); Nature Reviews Materials, 2, 16098 (2017)， Nature Energy, 2, 17089 (2017)等。

Thickness-independent capacitance of vertically aligned liquid-crystalline MXenes，此工作是Shu Yang教授組和Yury Gogotsi教授組一個經典的合作，將軟物質自組裝和二維儲能無機納米材料完美地結合在一起，解決領域內的研究瓶頸，開發下一代高性能的先進功能材。

Shu Yang教授課題組網站：http://www.seas.upenn.edu/~shuyang/

本文由材料人編輯部計算組杜成江編輯整理，點我加入材料人編輯部。

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