廈門大學Angew. Chem. Int. Ed. 富Pd-O-Sn界面的多級Pd/SnO2 納米片電催化還原CO2制CH3OH

【引言】

將二氧化碳(CO₂)通過電化學轉化為有用的碳基燃料是緩解環境和能源危機的有效途徑。在過去幾十年中，包括金屬、合金、金屬氧化物、金屬硫化物在內的眾多納米催化劑被應用于二氧化碳電還原(CO₂RR)中。在這些納米催化劑中，鈀(Pd)基納米材料因其高質量活性在CO₂RR中展現出了強大的優勢。當采用純Pd納米催化劑時，由于Pd對CO (CO₂RR中間體)有很強的化學親和性，所以Pd極易被CO毒化而失活。而且到目前為止，大多數Pd基納米材料在CO₂RR過程中只能通過兩電子轉移還原得到CO或HCOO^-。因此，如何平衡CO在反應過程中的吸附與活化，并進一步通過多電子轉移還原得到高附加值產物如CH₃OH，這為新型Pd基納米催化劑的設計制備提出了新的挑戰。

【成果簡介】

近日，來自廈門大學的吳炳輝副教授和鄭南峰教授(共同通訊)在Angew. Chem. Int. Ed.發表文章，題為：Electrochemical Reduction of CO₂ to CH₃OH on hierarchical Pd/SnO₂ nanosheets with abundant Pd-O-Sn interfaces。研究人員設計合成了一種超薄Pd納米片部分被SnO₂納米顆粒覆蓋的多級Pd/SnO₂納米片(Pd/SnO₂ NSs)，以此來促進界面多電子轉移，實現電化學還原CO₂為CH₃OH。這種結構不僅能夠有效增強CO₂在SnO₂上的吸附，而且能夠削弱CO在Pd上的強吸附。并且深入研究表明，以此材料構建的Pd-O-Sn金屬-氧化物界面在CO₂多電子還原的過程中至關重要。

【圖文導讀】

圖1. Pd NSs和多級Pd/SnO₂ NSs的結構表征

(a) Pd/SnO₂ NSs的合成示意圖；

(b) Pd NSs的TEM圖；

(c) Pd/SnO₂ NSs的TEM圖；

(d) Pd/SnO₂ NSs的HAADF-STEM和EDX圖；

(e) Pd/SnO₂ NSs的HRTEM圖。

圖2. Pd/SnO₂ NSs (Pd:Sn=1:1)的CO₂RR電化學表征

(a) ?LSV曲線圖；

(b) 在不同偏壓下CH₃OH 的法拉第效率圖；

(c) 電流密度-掃速線性擬合圖；

(d) 計時電流穩定性測試圖。

圖3. Pd/SnO₂ NSs上的CO₂/CO吸附和Pd/Sn比例對甲醇法拉第效率的影響

(a) 飽和CO₂吸附原位紅外漫反射圖；

(b) CO stripping測試圖；

(c) 不同施加電壓下CH₃OH、HCOO^-和H₂的法拉第效率圖。

圖4. Pd/SnO₂ NSs (Pd:Sn=1:1)中Pd-O-Sn界面重要性

(a) Pd/SnO₂ NSs的FT-EXAFS圖；

(b) Pd/SnO₂ NSs的XANES圖；

(c) Pd/PdO催化前后XRD圖；

(d) Pd/PdO催化前后液態產物的¹H NMR圖；

【結論】

研究人員通過用SnO₂ NPs部分覆蓋Pd NSs，構建了一種二維多級Pd/SnO₂ NSs電催化劑，用于電化學還原CO₂到CH₃OH。通過調整SnO₂在Pd NSs上的覆蓋度，可以優化得到高選擇性和穩定性的Pd/SnO₂ NSs。其CH₃OH高選擇性可歸因于三個因素: (1) Pd/SnO₂ NSs具有優異的CO₂吸附能力；(2) Pd/SnO₂ NSs上部分暴露的Pd吸附CO*中間體，使之有深度還原的可能；(3) Pd-O-Sn界面助力電荷傳遞給CO*中間體，進一步將其還原為CH₃OH。隨著多級金屬-金屬氧化物異質結材料的研究進展，該策略為實現CO₂RR中的多電子轉移開辟了一條新途徑。

文獻鏈接：Electrochemical Reduction of CO₂ to CH₃OH on hierarchical Pd/SnO₂ nanosheets with abundant Pd-O-Sn interfaces, (Angew. Chem. Int. Ed., 2018, DOI: 10.1002/anie.201804142)

本文由材料人新能源學術組Z. Chen供稿，材料牛整理編輯。

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