華東理工張金龍和加州大學河濱分校殷亞東Nano Lett.：氟化作用調節TiO2-x的還原電位，從CO2光還原中高效選擇性產生CH4

【引言】

二氧化碳的光催化還原對于解決現代社會所面臨的環境和能源問題具有重要的意義。CO₂光還原成燃料如甲烷或甲醇的主要挑戰是收率低且選擇性差。將二氧化碳光還原成甲烷或甲醇等理想化學品已被廣泛認為是減少溫室氣體過量排放和生產可替代傳統化石原料的可再生能源的最有前途的方法之一。目前，由于其具有高的光催化活性和適合的CO₂還原和H₂O氧化的氧化還原電位，所以關于CO₂光還原的許多研究集中在基于TiO₂的光催化劑的設計與制備上。最近發現TiO₂的帶隙能夠通過Ti³⁺和氧空位的自摻雜Ti³⁺（TiO_2-x）來更好地利用太陽能光譜。雖然Ti³⁺的自摻雜使TiO₂的帶隙變窄，但它也削弱了電子的還原能力，這大大減緩了八個電子還原CO₂生成CH₄的反應動力學。因此，非常希望通過開發新型的TiO_2-x光催化材料，實現在保持可見光響應的同時又同時具有的強還原電位。雖然這是該領域的重大挑戰之一，但最近取得了一些研究進展。

【成果簡介】

近日，華東理工大學張金龍教授和邢明陽副教授課題組及加州大學河濱分校殷亞東（共同通訊作者）在國際頂級期刊Nano Letters?上發表 “Modulation of the Reduction Potential of TiO_2–x by Fluorination for Efficient and Selective CH₄ Generation from CO₂ Photoreduction”的研究論文。論文第一作者是邢明陽副教授、周易和董春陽。研究人員通過氟化還原態的TiO_2-x的介孔單晶來增強光激發電子的還原電勢。密度泛函理論計算和光電測試表明，由于取代F構建的內置電場取代表面氧空位，導致光激發電子的還原電位增加，因此Ti³⁺雜質能級因氟化而發生向上彎曲。因此，在模擬太陽光照射下，還原型TiO_2-x的氟化使得CH₄產量增加13倍，從0.125至1.63μmol/ g·h，CH₄選擇性從25.7％提高至85.8％。該研究為從二氧化碳光還原選擇性生成CH₄提供了一種無貴金屬引入的策略。

【圖文導讀】

圖一、F-MSCs的形貌及可見光吸收

（a）各種MSC樣品的照片；

（b）77K樣品的EPR譜圖；

（c）UV vis-DRS光譜和轉化的Kubelka-Munk函數對樣品的光子能量圖（插圖）；

（d）F-MSC的FESEM圖像；

（e）F-MSC的TEM圖像；

（f）具有紅色點的F-MSC的元素映射圖像，表示元素Ti，藍色點元素O和綠色點元素F。

圖二、F-MSCs價帶和導帶的變化

（a）氟化之前和之后MSC的價帶（VB）XPS譜；

（b）氟化之前和之后藍色MSC的F 1s XPS譜；

（c）MSC的Mott-Schottky圖；

（d）F-MSC的Mott-Schottky圖。

圖三、DFT計算氟化對TiO_2-x能帶結構的影響

（a）金紅石TiO_2-x（110）在氟化之前（左）和之后（右）的計算結構。根據EPR和XPS結果，對于結構模型的構建，氟化前后Ti³⁺的濃度分別固定為3.7％和2.7％。基于XPS結果，取代氟濃度固定在4.1％。

（b-d）純的金紅石TiO₂，TiO_2-x和F-TiO_2-x的計算DOS。

（e-g）相應的放大DOS（TiO₂，TiO_2-x和F-TiO_2-x的磁化分別為：0, 4.0和3.0）。

圖四、F-MSCs光還原CO₂產CH₄

（a）不同樣品在太陽光照射下還原CO₂生成CH₄的曲線圖（帶有AM1.5過濾器的300W氙燈）。

（b）MSCs和F-MSCs上光催化還原CO₂生成CH₄的選擇性（CH₄選擇性= [8n（CH₄）] / [2n（CO）+ 8n（CH₄）+ 2n（H₂）]×100）。

（c）F-MSC在連續光照條件下CH₄產生的時間演變過程。

（d）CO₂光還原之前和之后F-MSC的F 1s XPS光譜（連續照射16小時）。

（e）能帶結構示意圖：MSC和F-MSC之間Ti³⁺雜質能級的差異。 ΔE表示還原過程的動力學過電位。

圖五、F-Pt-MSCs的結構表征及光還原CO₂產CH₄

（a）F-Pt-MSC的HRTEM圖像；

（b）77K下含鉑和不含鉑的氟化樣品的EPR譜圖；

（c）8小時內不同樣品上CH₄產生的時間進程；

（d）在CO吸附飽和和氬氣吹掃30分鐘樣品的原位FTIR光譜。

為了揭示決定CO₂PR中產物收率和選擇性的關鍵參數，原文（鏈接見下文）的表S4列出了主要產物收率，反應電子數和CH₄在CO₂PR中不同光催化劑上的選擇性。顯然，F-MSCs和F-Pt-MSCs都表現出增強的CH₄收率和選擇性;相反，MSC和F-Cal-MSC的主要產物是CO和H₂的混合物。在Mott-Schottky曲線圖（圖2c，d和S5b，c）的基礎上，毫無疑問，所有上述樣品都具有合適的還原電位，可以同時觸發CO₂PR反應和析氫反應（HER）（式4）。因此，不同光催化劑的表面催化反應和電荷分離效率都表現出明顯的差異。對于MSC及其氟化衍生物，存在大量的表面氧空位（圖1b和5b）。因此，二氧化碳分子傾向于在這些氧空位上被吸附和活化，并且競爭性析氫反應可能被大大抑制。然而，在空氣中煅燒處理后，Cal-MSC的氧空位將消失，在這種情況下，H₂O分子傾向于在光催化反應中被吸附并產生H₂，因此F-Cal-MSC顯示出最高的氫收率（表S4）。由于晶格間隔F的極化效應，F-MSC的雜質能級發生向上彎曲，因此，F-MSC與MSCs相比具有更強的電子還原過點位，引發8電子還原CO₂產CH₄反應的發生。此外，F-Pt-MSCs具有增強的電荷分離效率，可以進一步改善CH₄的生成并顯示出最高的產率和選擇性（表S4）。總之，F-MSCs和F-Pt-MSCs不僅含有表面氧空位，而且還表現出較高的電子還原過電位，因此可以促進CO₂PR在熱力學和動力學上選擇性生成CH₄。

【小結】

研究人員制定了有效的氟化策略來提高TiO_2-x的還原過電位，同時保持高效的太陽能吸收效率。Ti³⁺與取代氟之間的相互作用有助于在TiO_2-x中建立內部電場，導致Ti³⁺雜質能級向上彎曲。氟化的TiO2-x在太陽光照射下表現出高的光還原CO₂生成CH₄的產率和選擇性。我們的研究為二氧化碳深度光還原CO₂和高效生成CH₄提供了一種新型無重金屬策略，預計該策略將在解決環境和能源挑戰方面產生巨大影響。

【團隊介紹】

華東理工大學張金龍教授與邢明陽副教授研究團隊圍繞著光催化研究中如何拓展光催化材料的可見光利用效率和提高光催化量子產率這兩個最關鍵的科學問題，經過了10余年的系統深入的研究，共發表SCI 收錄學術論文 243篇，論著共被SCI他引10053次。獲2017年度上海市自然科學獎一等獎。在 Appl . Catal. B, 2006，62，329所發表的論文獲得Elsevier出版集團2005-2010環境科學類大陸最高引用率獎，論文 J. Colloid Interface Sci. 2008, 323,182獲得Elsevier出版集團2008-2009 最高論文引用率獎，論文Chem. Eng. J., 2011, 166, 906獲得Elsevier出版集團2011-2012年最高論文引用率獎。1人連續四年入選Elsevier出版集團“中國高被引學者榜單——化學工程類”。申請發明專利50項，其中已授權發明專利16項。在國際學術會議上作邀請報告16次；已培養了博士生23人（其中留學生4人），碩士生33人，博士后2人，國家重點研發計劃“青年科學家”1人，上海市領軍人才1人，上海市優秀學科帶頭人1人，教育部新世紀優秀人才1人，上海市曙光學者1人，晨光學者2人，浦江學者2人，國務院特殊津貼獲得者1人。

致謝：這項工作得到了國家自然科學基金項目（21773062, 21577036, 213377038, 21677048, 5171101651, 41522304），國家重點科研項目（2016YFA0204200），上海市教育發展基金會和上海市教委的支持（16JC1401400），上海浦江計劃（17PJD011）和中央大學基礎研究基金（22A201514021）的支持。美國化學學會石油研究基金也對本研究提供了支持（55904-ND10）。

文獻鏈接：Modulation of the Reduction Potential of TiO_2-x by Fluorination for Efficient and Selective CH₄ Generation from CO₂ Photoreduction（Nano Letters, 2018, DOI:10.1021/acs.nanolett.8b00197）

本文由材料人編輯部新人組李倩編輯，周偉審核，點我加入材料人編輯部。

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