ACS Nano：表面官能團及層間水決定了Ti3C2Tx 邁科烯(MXene) 的電化學容量

【引言】

隨著能源需求的快速增長，全球環境問題日益突出，迫切需要開發清潔能源與更先進的儲能系統。電化學電容器（又稱超級電容器）具有功率密度高、倍率性能優異以及循環壽命長的特點，使其成為一種可實現高效儲能的理想器件。與雙電層電容器相比，贗電容器（借助于快速、可逆的表面氧化還原反應）具有更高的能量密度引起了極大的關注。目前，研究最廣泛的贗電容器材料是RuO₂、MnO₂、Nb₂O₅、NiO等氧化物，但研究發現大部分贗電容氧化物的電導率低，導致電容器的倍率性能不佳。

邁科烯（MXene）是一種新型過渡金屬碳/氮化物二維晶體，具有和石墨烯類似的片層結構，化學式為M_{n + 1}X_nT_x，其中 n = 1、2、3，M為前過渡金屬元素，X為碳或氮元素，T為表面攜帶的–OH、–O或–F等官能團。以Ti₃C₂T_x為代表的邁科烯具有優異的力學、電學、磁學等性能，特別在電化學電容器方面表現尤為突出，其體積比容量已超過公認的具有超高電容量的RuO₂，并且倍率性能優良。Ti₃C₂T_x是一種贗電容材料，但其本身的結構特點與電化學電容性能的相關性尚不清楚。

【成果簡介】

近日，中科院金屬所沈陽材料科學國家（聯合）實驗室王曉輝課題組在ACS Nano上發表題為“Surface Functional Groups and Interlayer Water Determine the Electrochemical Capacitance of Ti₃C₂T_x MXene”的研究論文。文中報道了通過低濃度的HF溶液刻蝕Ti₃AlC₂而制備的Ti₃C₂T_x（Ti₃C₂T_x–6M）電極具有更高的電化學容量。他們利用自行搭建的原位電化學拉曼表征平臺，結合X射線光電子譜以及1H低場核磁共振譜等多種分析手段，闡明了參與氧化還原反應的–O官能團比例和Ti₃C₂T_x片層間具有高自由度的水分子含量與電容量成正相關性，即–O官能團比例越高，自由水含量越高，邁科烯的電化學電容量就越高。這兩個因素正是Ti₃C₂T_x-6M電極具有優越電化學性能的關鍵。

【圖文導讀】

圖一、Ti₃C₂T_x電極的電容性能

a）Ti₃C₂T_x–6M和Ti₃C₂T_x–15M電極材料的循環伏安（CV）曲線。電解液為1M H₂SO₄溶液，掃描速率為20 mV/s

b）不同掃描速率下的質量比電容。Ti₃C₂T_x–6M的CV曲線更方正，表明氧化還原反應可逆性更高，而且其電容量在2 mV/s的掃描速率下比Ti₃C₂T_x–15M高出192 F/g

圖二、氮吸附/脫附等溫線

a）Ti₃C₂T_x–6M氮吸附/脫附等溫線

b）Ti₃C₂T_x–15M氮吸附/脫附等溫線

c）經過超聲處理的Ti₃C₂T_x–6M氮吸附/脫附等溫線

d）經過超聲處理的Ti₃C₂T_x–15M氮吸附/脫附等溫線

圖a）、b）左上方的插圖為Ti₃C₂T_x顆粒的掃描電子顯微鏡圖像

圖三、原位拉曼光譜表征

Ti₃C₂T_x–6M和Ti₃C₂T_x–15M負極的原位電化學拉曼光譜圖。電解液是H₂SO₄溶液，顯示拉曼光譜頻帶與電壓的依賴關系是可逆的

圖四、550 cm^–1至750 cm^–1的拉曼峰擬合

a）Ti₃C₂T_x–6M的選區拉曼光譜的位移以及對位于590、630、672、708和726 cm^–1等位置的拉曼光譜帶進行的洛倫茲擬合

b）Ti₃C₂T_x–15M的選區拉曼光譜的位移以及對位于590、630、672、708和726 cm^–1等位置的拉曼光譜帶進行的洛倫茲擬合

與Ti₃C₂T_x–15M相比，當電位由0V 向 –0.4V變化時，Ti₃C₂T_x–6M電極在726 cm^–1位置處的拉曼光譜帶減弱而在708 cm^–1位置處顯著增強

圖五、XPS光譜分析

a、c）Ti₃C₂T_x–6M的Ti 2p和O 1s的XPS光譜圖

b、d）Ti₃C₂T_x–15M的Ti 2p和O 1s的XPS光譜圖
在Ti 2p和O 1s的XPS光譜中，Ti₃C₂T_x–6M的–O官能團的比例高于Ti₃C₂T_x–15M

圖六、樣品的重量變化、XRD圖譜以及核磁共振氫譜

a）Ti₃C₂T_x–6M和Ti₃C₂T_x–15M在不同溫度干燥后與室溫干燥后的質量變化（W/WRT，WRT是樣品在25 ^oC下干燥的重量），插圖是室溫下干燥樣品的層片及層間示意圖

b）Ti3C2Tx–6M和Ti3C2Tx–15M在（0002）晶面的XRD圖譜，圖中表明當干燥溫度提高至120 ^oC時，樣品的層間距會縮小，而Ti₃C₂T_x–6M的縮小程度更明顯

c）直接合成的Ti₃C₂T_x與在120 ^oC干燥的Ti₃C₂T_x–6M和Ti₃C₂T_x–15M的¹H時域核磁共振譜，干燥時間為一個晚上

【小結】

該文章構筑了具有不同表面結構的Ti₃C₂T_x邁科烯，即Ti₃C₂T_x–6M和Ti₃C₂T_x–15M，并系統地分析了兩種電極材料的結構和電化學性能的關系，并給出了這兩種電極材料電容性能存在巨大差異的原因：–O官能團比例越高，自由水含量越高，邁科烯的電化學電容量就越高。該研究不僅合理地解釋了長期以來Ti₃C₂T_x邁科烯在質量比電容方面存在明顯差異的困惑，而且對于進一步優化Ti₃C₂T_x 邁科烯的電容性能指明了方向。

文獻鏈接：Surface Functional Groups and Interlayer Water Determine the Electrochemical Capacitance of Ti₃C₂T_x MXene（ACS Nano, 2018, DOI: 10.1021/acsnano.8b00676）

本文由材料人編輯部新人組杜成江編輯，周偉審核，點我加入材料人編輯部。

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