悉大Hamid Arandiyan & 北工大戴洪興ACS Appl. Mater. Interfaces：Rh-Ni合金催化劑的晶格出溶制備

【引言】

負載型納米顆粒作為催化劑，其物理化學特性包括形貌、尺寸大小、晶體結構和價態很大程度上決定了催化劑的催化活性和穩定性。控制金屬粒子與載體之間的相互作用可以有效的調控負載型催化劑的催化性能，傳統浸漬法制備出的負載型納米催化劑通常導致納米顆粒尺寸大或納米粒子分布不均勻等問題，使控制納米粒子與載體間的相互作用受到限制。因此在此基礎上的科學研究一直是熱點。最新研究發現元素析出法/出溶法（exsolution）可以通過在一定的處理條件下使金屬粒子從載體晶格中析出并原位生長在載體表面，利用此方法獲得的負載型催化劑具有均一高分散的納米顆粒。

The cover features unique bimetallic Ni–Rh nanoalloy/3DOM LaAlO₃ catalyst synthesized via a well-arrayed polymer crystal templating method and exclusion strategy, demonstrating high efficiency for CO₂ methanation. Unlike traditional Ni nanoparticle-supported catalysts synthesized by impregnation or other ex situ methods, the direct exclusion of Ni from the 3DOM LaNiAlO₃ parent material occurs on both the external and internal surfaces of the porous support, resulting in a strong metal–support interaction. The results show that the rich surface-adsorbed oxygen species and basic sites of the catalyst greatly improve its activity toward CO₂ methanation. https://pubs.acs.org/toc/aamick/current

【成果簡介】

近日，悉尼大學高級研究員Dr. Hamid Arandiyan, 北京工業大學戴洪興教授（Prof. Hongxing Dai）以及新南威爾士大學Prof. Rose Amal, Dr. Jason Scott, Yuan Wang 在ACS Appl. Mater. Interfaces合作發表題為 “In Situ Exsolution of Bimetallic Rh-Ni Nanoalloys: a Highly Efficient Catalyst for CO₂ Methanaiton” 的研究論文，文章利用新穎的還原析出法，將提前制備好的三維有序大孔Rh/LaNi_0.08Al_0.92O₃（LNAO）在高溫氫氣流下處理，使得LNAO鈣鈦礦晶體中少量的Ni從晶格中析出（exsolution），與表面存在的Rh納米粒子形成合金結構。與傳統方法制備的Ni負載催化劑不同，本研究所制備的催化劑，納米粒子高度分散在有序孔結構的內、外表面，由此引發更強的金屬-載體相互作用。該Rh-Ni催化劑對CO₂甲烷化反應表現出優秀的催化性能，由于Ni的出溶（exsolution）和Rh-Ni納米合金的形成，使得Rh-Ni/LAO（13.9 mol/(mol h)）的甲烷化轉化效率比還原前Rh/LNAO（9.16 mol/(mol h)）催化劑增長了52%。結果表明，Rh-Ni/LAO的低溫還原性能，表明富集吸附氧物種和催化劑的表明堿性位點大大提高了它對CO₂的吸附、活化和甲烷化，而鈣鈦礦載體的有序多孔結構進一步促進了雙金屬顆粒的均勻分散。

【圖文導讀】

圖1：原位還原出溶法制備Rh-Ni/3DOM LaAlO₃催化劑示意圖

圖2：Rh-Ni/3DOM LaAlO₃催化劑電鏡掃描圖片

圖（a）PMMA膠晶模板電鏡照片；

圖（b）PMMA膠晶模板AFM照片；

圖（c）3DOM LNAO AFM照片；

圖（d-e）3DOM LNAO電鏡照片；

圖（f-g）Rh/3DOM LNAO電鏡照片；

圖（h-i）Rh-Ni/3DOM LAO電鏡照片；

圖3： HAADF-STEM透射電鏡圖片

圖 (a–c) 3DOM LNAO;

圖 (d) 3D 視圖透射3DOM LNAO;

圖 (e-h) Rh/3DOM LNAO;

圖 (i-l) Rh-Ni/3DOM LAO;

圖 (m-q) EDS 元素圖Rh-Ni/3DOM LAO.

圖4：表征結果

圖A XRD譜圖；

圖B H₂-TPR，溫度與TCD信號圖；

圖C XPS O 1s譜圖；

圖D CO₂-TPD 溫度與TCD信號圖

(a) 1DDN LNAO, (b) 3DOM LNAO, (c) Rh/3DOM LNAO， (d) Rh-Ni/3DOM LAO.

圖5： CO₂甲烷化催化性能

圖A：溫度與CO₂轉化率；

圖B：各樣品TOF；

【結論】

文章利用新穎的原位析出法（exsolution）制備了高分散Rh-Ni合金納米顆粒負載3DOM/LAO鈣鈦礦催化劑用于高效催化CO₂甲烷化反應，表現出良好的催化活性和催化穩定性。該制備方法可以作為一種很有前景的鈣鈦礦型負載催化劑的設計途徑，并可以很容易的擴展應用到其他催化體系的構建中。

文獻鏈接：In Situ Exsolution of Bimetallic Rh-Ni Nanoalloys: a Highly Efficient Catalyst for CO₂ Methanation, Hamidreza Arandiyan, Yuan Wang, Jason Scott, Sara Mesgari, Hongxing Dai, & Rose Amal, ACS Appl. Mater. Interfaces, 10, 2018, 16352-16357.

作者其他相關論文：

• Wang, Y., Arandiyan, H., Dai, HX. et al. Nature Communications, 8, 2017, 15553.
• Arandiyan, Wang, Y. H., Dai, HX. et al. Chemical Communications, 2018, DOI: 10.1039/C8CC01239C.
• Wang, Y., Arandiyan, H., Dai, HX. et al. Journal of Materials and Chemistry A, 5, 2017, 8825-8846.
• Arandiyan, H., Wang, Y., Dai, HX. et al. ACS Applied Materials & Interfaces, 8, 2016, 2457-2463.
• Wang, Y., Arandiyan, H., Dai, HX. et al. ACS Catalysis, 7, 2016, 6935-6947.
• Arandiyan, H., Dai, HX. et al. ACS Catalysis, 5, 2015, 1781-1793.
• Arandiyan, H., Wang, Y., Dai, HX. et al. Journal of Physical Chemistry C, 118, 2014, 14913-14928.
• Arandiyan, H., Wang, Y., Dai, HX. et al. Journal of Catalysis, 307, 2013, 327-339.
• Wang, Y., Arandiyan, H., Dai, HX. et al. Chemical Engineering Journal, 226, 2013, 87-94.
• Wang Y., Arandiyan, H., Dai, HX. et al. Solid State Sciences 24, 2013, 62-70.
• Arandiyan, H., Wang, Y., Dai, HX. et al. Chemical Communications 49, 2013, 10748-10750.

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