Adv. Mater.：利用噴涂氧化石墨烯在堿金屬表面的自發還原，實現無枝晶金屬鋰負極的規模化制備

【引言】

鋰離子電池中負極的Li枝晶生成的問題，已經嚴重阻礙了鋰離子電池的快速發展和商業化應用。如何抑制Li枝晶的生長，明確鋰枝晶的生長機制，已經變得越來越重要。是鋰離子電池面臨的主要問題之一。石墨烯具有導電性好、比表面積大等特點，在鋰離子電池中得到了廣泛的應用。但是如何采用石墨烯抑制鋰枝晶的生長，提高電池的循環壽命仍在研究當中。本文結合卷軸和噴涂技術，獲得阻礙鋰枝晶生長的負極材料，加快了鋰離子電池商業化的腳步。

【成果簡介】

近日，西北工業大學與陜西石墨烯聯合實驗室的謝科予，中南大學的賴延清和美國特拉華大學的魏秉慶（共同通訊）作者等人，研究了一種簡便且通用的方法，在室溫系下，采用堿金屬（例如，Li，Na和K）直接還原氧化石墨烯（GO）。這種方法可以在Li表面（SR-G-Li）上，進行設計和調控自發還原的石墨烯涂層。在5 mA cm^-2的高電流密度下，對稱的SR-G-Li/SR-G-Li電池可循環1000次，無短路現象。這是目前采用LiPF₆基碳酸鹽電解質中報導出的、壽命最長的電池之一。更重要的是，在Li負極表面噴涂GO層，制造無枝晶的Li負極，可用于大規模生產LiFePO₄/Li軟包電池。采用卷裝技術，可連續制備SR-G-Li負極。這種戰略為LiMB和石墨烯提供了新的商業機會。相關成果以“A Scalable Approach to Dendrite-Free Lithium Anodes via Spontaneous Reduction of Spray-Coated Graphene Oxide Layers”為題發表在Advanced Materials上。第一作者是白茂輝博士。

【圖文導讀】

圖 1 SR-G-Li的合成示意圖及其結構表征圖

（a）SR-G-Li負極材料的合成示意圖；

（b）SR-G-Li還原過程的光學照片；

（c，d）單獨Li和SR-G-Li電極的光學照片；

（e）GO和SR-G-Li的拉曼譜圖；

（f）GO和SR-G-Li的XRD譜圖；

（g）在GO溶液中，浸泡0.5 h后，SR-G-Li的俯視圖和橫截面SEM圖像。

圖 2 SR-G-Li負極材料的電化學性能表征圖

（a）在1 mA cm^-2下，SR-G-Li和純Li負極的循環性能圖；

（b）在3 mA cm^-2下，SR-G-Li和純Li負極的循環性能圖；

（c）在5 mA cm^-2下，SR-G-Li和純Li負極的循環性能圖；

（d，e）SR-G-Li和純Li負極的容量-電壓曲線圖。

圖 3 在1mA cm^-2的電流下循環后，SR-G-Li和純Li負極的顯微結構表征圖

（a）SR-G-Li和純Li負極上，Li沉積行為的示意圖；

（b，c）SR-G-Li和純Li負極的循環過后，俯視圖的SEM圖像；

（d-f）純Li負極循環1、20和40圈后的截面SEM圖像；

（g-i）SR-G-Li負極循環1、20和40圈后的截面SEM圖像。

圖 4 采用LiFePO₄為正極，SR-G-Li或純Li為負極的電化學性能圖

（a）在1 C下，LiFePO₄/SR-G-Li和LiFePO₄/Li扣式電池的放電容量和庫倫效率圖；

（b）LiFePO₄/SR-G-Li和LiFePO₄/Li扣式電池的倍率性能圖。

圖 5 LiFePO₄/SR-G-Li軟包電池的組裝機性能圖

（a）SR-G-Li負極的噴涂工藝示意圖；

（b）噴涂后，SR-G-Li負極的光學圖片；

（c）SR-G-Li為負極的軟包電池的光學圖片；

（d）LiFePO₄/SR-G-Li軟包電池點亮31個LEDs的光學圖片；

（e）LiFePO₄/SR-G-Li和LiFePO₄/Li軟包電池的循環壽命圖；

（f）LiFePO₄/SR-G-Li和LiFePO₄/Li軟包電池的倍率性能圖；

（g）采用卷軸技術，在Li上噴涂技術示意圖；

（h）卷軸技術的光學圖片。

【小結】

本文研發了一種簡便且通用的方法，在中等條件下，首次使用堿金屬（例如Li，Na和K）自發還原GO。在Li表面上設計和調制自發還原的GO涂層，用于LiMB負極，可抑制樹枝狀晶體層和穩定SEI層的作用。在5 mA cm^-2的電流密度下，SR-G-Li/SRG-Li電池循環1000次，沒有發生短路。這是使用LiPF₆基碳酸鹽電解質中，已報告的最長使用壽命之一。更重要的是，使用GO-THF分散體作為涂料，可以通過簡單且實用的噴涂技術，制造大面積SR-G-Li負極。LiFePO₄/SR-G-Li軟包電池中，正極LiFePO4質量負荷達到10.45 mg cm^-2，比LiFePO₄/Li電池具有更好的循環穩定性和倍率性能。本文采用卷軸技術，可以輕松制備SR-G-Li負極。這種策略可以擴展到其他堿金屬電池，例如Na和K金屬電池，并為LiMB和石墨烯提供新的商業機會。

該工作受到國家自然科學基金（51674202，51402236，51521061和51720105014），西北工業大學翱翔新星計劃（G2016KY0307），陜西省重點研發計劃（2017ZDCXL-GY-08-03），以及西北工業大學青年教師國際名校訪學支持計劃的支持。

文獻鏈接：A Scalable Approach to Dendrite-Free Lithium Anodes via Spontaneous Reduction of Spray-Coated Graphene Oxide Layers（Adv. Mater., 2018, DOI: 10.1002/adma.201801213）。

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