Nature Chemistry：單壁碳納米管異質結中激子分離的驅動力調控

理解分子體系中界面電子傳輸動力學和能量學對于光電、太陽能體系和能量存儲技術的發展至關重要。描述電子轉移的馬庫斯方程把給定施主/受主對之間的電荷轉移的熱力學驅動力和重組能與其動力學和電子遷移率聯系起來。

近期，美國再生能源實驗室Jeffrey L. Blackburn課題組采用時間分辨的微波電導率（TRMC）作為界面激子分離的一種靈敏探針，發現了熱力學驅動力對單壁碳納米管（SWCNTs）和富勒烯衍生物的光引發電子轉移（PET）的影響。研究人員首次觀察了馬庫斯反轉區（在該區域內驅動力大于重組能），并定量描述了一個單壁碳納米管/受主系統模型的光引發電子轉移（PET）的重組能。這種微小的重組能（大約130meV，大部分由富勒烯受主引發）有利于使光轉移方案的能量損失達到最小化。

單壁碳納米管（SWCNTs）半導體薄膜是許多光電應用中引人注目的光吸收劑。它含有離域π電子體系，因而具有大范圍能量可調的光吸收率和高的電荷遷移率。近期研究致力于利用SWCNTs半導體的優異性能合成太陽能電池和具有高紅外量子效率的光電探測器。這些器件中的光電流由光生SWCNT（施主）與合適的受主（如富勒烯）之間的界面激子分離而驅動。SWCNTs和其他有機半導體之間的Ⅱ型異質結上自由電荷載流子的形成由激子分離的放能熱力學驅動力而預測（如圖1）。為了使SWCNT太陽能電池的開路電壓（VOC）達到最大，界面上與光生電子轉移（PET）相關的能量損耗應該達到最小化。

前人關于含多帶隙SWCNT的多分散體系的研究表明：載流子的產率（?）和熱力學驅動力（ΔGPET）之間有很強的相關性，即當SWCNTs的直徑＞1nm時，?大幅下降。然而，之前的研究沒有考慮同樣重要的電荷轉移重組能（λ）——在光引發電子轉移時與施主、受主和周圍環境的電荷重排響應有關的能量消耗——的影響。SWCNTs是獨特的有機半導體，在于其相對惰性的π共軛分子和高度離域化的載流子（這與典型的有半導體特性的聚合物的極化子運輸不同）。這些特性表明SWCNTs上的電荷會對鍵長造成微擾，這使得SWCNTs成為一個尋找低的光引發電子轉移重組能的模型系統。

此外，還未有研究考慮到潛在的可替代的富勒烯受主（除C60或PCBM（一種富勒烯衍生物）以外）。在這個有趣的新施主/受主體系中，受主有可調的電子親合能（EAs），這不僅能優化激子分離而且有利于研究驅動力和重組能之間的基本相互作用。

理解和測量重組能對電荷分離率的影響將使施主/受主異質結的理性設計變得可能，并將大大減少與界面激子分離有關的能量損耗，提高光電效率。以下是該文獻圖文解讀：

圖1 用TRMC測量SWCNT激子分離隨熱力學驅動力的變化關系. a, 聚合物包裹的SWCNTs和富勒烯(CF3)n（(C60(CF3)4的縮寫）的示意圖. b, 從光激發SWCNT施主（D*）到富勒烯衍生物受主（A）的電子轉移的馬庫斯曲線. 電子轉移的熱力學驅動力相對于重組能的大小：常態時（?ΔGPET < λ)），反轉區（?ΔGPET > λ)）. c, PFO包覆的（7,5）SWCNTs薄膜和PRH-A包覆的LV SWCNTs薄膜的吸收光譜. LV SWCNT薄膜是一種多手性樣品，而（7,5）薄膜是單手性的.

d, 激子分離的雙層結構示意圖，其中激子分離發生在石英上約～9nm的SWCNT薄膜和直接在SWCNT薄膜表面沉積的約～90nm厚的富勒烯薄膜之間。每一層都是在高溫下噴射沉積形成的. e, 用TRMC探測的激子形成和分離，其中（7,5）SWCNTs薄膜和LV SWCNTs薄膜的S11激子轉變分別發生在1045nm和1665nm. f, 用TRMC探測（激子分離后）吸收微波探測的自由電荷載流子.

圖2 SWCNT雙分子膜（含C60和C60(CF3)4）和 (7,5) SWCNTs和LV SWCNTs薄膜在IOFA = 2×1012 cm?2 時的TRMC瞬時光電導率. a,b, 雙分子膜和薄膜由一束4 ns的激光脈沖激發調節到SWCNT的S11吸收峰，（a）為（7,5）簇單手性膜，（b）為（11,9）簇多手性LV膜。這些樣品的聚合物和富勒烯在這些波長范圍都不能被激發。此外，在分離有半導體特性的SWCNTs時，無論是SWCNTs中還是聚合物（PFO或PFH-A）中的空穴和電子轉移都會減少能量，這是由在SWCNT和聚合物之間形成的Ⅰ型異質結決定。有強而長時間的信號瞬時光電導率，比如 (7,5)/C60和LV/C60(CF3)4雙分子膜，在光激發電子轉移時從SWCNT到富勒烯表現出明顯的界面激子分離。

圖3 產率隨吸收的變化規律圖. a,b (a)為 (7,5)雙分子膜，(b)為LV膜. 實線是對實驗值的低通量（～1 日曬條件）理論擬合?μh，這允許了低通量率分離，免去了更高級別的重組過程，例如俄歇重組動態. 為了避免圖譜數據的擁擠，圖中省去了誤差線，相對誤差大約10-16%.

圖4 含富勒烯衍生物的 (7,5)和LV雙分子層的相對產率隨ΔGPET的變化圖. a, 用紅色正方形表示的 (7,5) SWCNT雙分子層. 這兩層中的每一層都來自完全相同的樣品并采用相同的測試。b, 用紅色菱形表示的LV SWCNT雙分子層的相對產率. 實線是對雙分子層的產率采用公式擬合的結果. 對 (7,5)和LV SWCNT型，模擬了預期自由電荷生成率（?B）與SWCNT和富勒烯衍生物間驅動力的相關性. 垂直的虛線表明了從擬合曲線中提取出的重組能. 兩種手性分布的樣品都觀測到了馬庫斯反轉區. 該誤差線是圖3中實驗曲線與誤差線之間的標準偏差。

總結

研究人員用TRMC測量了多組含不同手性分布的SWCNT的富勒烯化合物的激子分離率，以系統研究熱力學驅動力對光引發電子轉移PET的影響。具體的是，他們觀察到了一個明顯的馬庫斯反轉區，定量分析了SWCNT施主/富勒烯受主系統的低的重組能（～130meV）。測得的低重組能表明相對于一些具有高重組能的聚合物/富勒烯系統來說，該系統可能以相對低的運載能量損耗來使電荷分離。因此，SWCNT半導體由于其固有的低重組能以及可調控性、遷移率、強吸收率等特點而可能更適合于PV應用。

最后，該研究結果表明選定的SWCNT施主材料（施主直徑/帶隙分布）得益于能量可調的受主，且通常采用的C60受主也許并不能普遍適用于所有的半導體SWCNTs。這項工作對于未來使用可變帶隙的SWCNT吸收劑的異質結太陽能電池和近紅外探測器的設計具有廣泛的意義。

該成果近期發表在Nature Chemistry上，文獻鏈接：Tuning the driving force for exciton dissociation in single-walled carbon nanotube heterojunctions（Nature Chemistry ,?2016,?doi:10.1038/nchem.2496）

本文由材料人編輯部學術組 Sea?供稿，材料牛編輯整理。

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