北京科技大學趙海雷Adv. Funct. Mater.：西瓜狀SiOx-TiO2@C納米材料作為高性能鋰離子電池負極

【引言】

鋰離子電池的發展和商業應用與其正負極材料性能密切相關。目前負極材料常用碳材料，但是碳材料的理論容量遠遠小于硅材料。氧化硅具有硅基負極材料的特點，也具有其弱勢，其循環穩定性和離子及電子導電率低，是制約其發展的主要因素。如何解決這些問題？本文將碳和二氧化鈦與氧化硅結合，制備出獨特結構的復合納米材料，顯著提高了其電化學儲能性能。

【成果簡介】

近日，中國北京科技大學趙海雷（通訊作者）等人，通過改進的溶膠-凝膠法結合碳熱還原工藝，合成獨特西瓜狀結構SiO_x-TiO₂@C納米材料。超小的TiO₂納米晶體均勻地嵌入SiO_x顆粒內部，形成有外層碳殼的SiO_x-TiO₂雙相核心。TiO₂的摻入可以有效地提高SiO_x顆粒電子和鋰離子的電導率，緩解Si合金化/去合金化引起的結構應力，并改變Si-O鍵特征和降低O/Si比率。這些優點的協同作用，使得SiO_x-TiO₂@C納米材料具有優異的電化學性能，例如：高比容量，優異的倍率性能和長期穩定的循環性能。在0.1 A g^-1的電流密度下200次循環后，實現了穩定的特定容量≈910 mAh g^-1；在1 A g^-1下，約700 mAh g^-1。這些結果表明這種粒子結構在各種儲能材料方面的都具有廣泛的應用潛力。相關成果以“Watermelon-Like Structured SiO_x-TiO₂@C Nanocomposite as a High-Performance Lithium-Ion Battery Anode”為題發表在Advanced Functional Materials。

【圖文導讀】

圖 1 SiO_x-TiO₂@C的XRD和拉曼譜圖

（a）SiO_x@C和SiO_x-TiO₂@C材料的XRD譜圖；

（b）SiO_x-TiO₂@C的拉曼譜圖。

圖 2 SiO_x-TiO₂@C的紅外光譜和Ti加入后結構的轉變示意圖

（a）SiO_x@C和SiO_x-TiO₂@C材料的紅外光譜；

（b）SiO_x中Ti加入前后的結構轉變示意圖。

圖 3 SiO_x-TiO₂@C納米材料的XPS譜圖

（a）SiO_x@C中Si 2p的XPS譜圖；

（b）SiO_x-TiO₂@C中Si 2p的XPS譜圖；

（c）SiO_x-TiO₂@C中Ti 2p的XPS譜圖。

圖 4 SiO_x-TiO₂@C的顯微結構表征圖

（a）SiO_x@C的FESEM圖像；

（b）SiO_x-TiO₂@C的FESEM圖像；

（c）SiO_x@C的TEM圖像；

（d）SiO_x-TiO₂@C的TEM圖像；

（e）SiO_x-TiO₂@C的HRTEM圖像

（f）SiO_x-TiO₂@C的顆粒結構示意圖。

圖 5 SiO_x-TiO₂@C納米顆粒的首次鋰化示意圖

圖 6 SiO_x@C和SiO_x-TiO₂@C的電池性能表征圖

（a）SiO_x-TiO₂@C的CV曲線圖；

（b）是（a）中紅框區域的放大圖；

（c）SiO_x@C和SiO_x-TiO₂@C的循環性能圖；

（d）SiO_x@C和SiO_x-TiO₂@C的倍率性能圖；

（e）SiO_x@C和SiO_x-TiO₂@C的多圈數循環性能圖。

圖 7 循環后，SiO_x@C和SiO_x-TiO₂@C的阻抗性能

（a）循環200圈后，SiO_x@C和SiO_x-TiO₂@C的電化學阻抗譜；

（b）實部阻抗與低角頻率倒數平方根之間的關系圖。

圖 8 SiO_x-TiO₂@C及其相關材料的脫嵌鋰過程示意圖

（a）SiO₂的脫嵌鋰過程示意圖；

（b）SiO₂/C的脫嵌鋰過程示意圖；

（c）SiO_x-TiO₂@C的脫嵌鋰過程示意圖。

【小結】

本文通過溶膠-凝膠法和碳熱還原工藝，合成西瓜狀SiO_x-TiO₂@C納米材料。其中，TiO₂納米顆粒高度分散在SiO_x顆粒基質中，形成外部碳包覆緊密結合的雙相顆粒。內部高度分散的導電TiO₂納米晶體與外部碳殼一起，提高電子和鋰離子傳輸，增強電極反應動力學過程，減少其體積變化并緩解結構應力，進而維持活性粒子的結構完整性。更重要的是，TiO₂的引入，導致Si-O鍵變長，使其在煅燒過程中更容易被還原，從而使活性材料具有更高的比容量。這些優點使SiO_x-TiO₂@C納米復合材料表現出優異的電化學性能。在0.1 A g^-1的電流密度下，200次循環后，比容量約為910 mAh g^-1。在1 A g^-1下600次循環后，約為700 mAh g^-1。西瓜狀SiO_x-TiO₂@C納米復合材料，可作為高比能量鋰離子二次電池負極材料。這項工作所提出的SiO_x-TiO₂@C高比容量負極材料的結構設計，將對各種儲能器件電極性能的改進產生重要的影響。

文獻鏈接：Watermelon-Like Structured SiO_x-TiO₂@C Nanocomposite as a High-Performance Lithium-Ion Battery Anode（Adv. Funct. Mater., 2018, DOI: 10.1002/adfm.201605711）。

【趙海雷團隊】

趙海雷，女，博士，北京科技大學教授，博士研究生導師，新能源材料與技術北京市重點實驗室常務副主任。1999-2001年在日本從事博士后工作（STA Fellow）。2003年香港中文大學物理系楊振寧基金訪問學者，2004年美國Boston大學高級訪問學者，2014年美國佐治亞理工學院訪問學者，2007年入選教育部新世紀人才計劃。中國硅酸鹽學會固態離子學會理事，北京硅酸鹽學會副理事長。

主要從事鋰離子電池、鈉離子電池、全固態電池、固體氧化物燃料電池、混合導體氣體分離膜等方面的研究工作。主持國家自然科學基金面上項目7項、重點項目1項、國家863項目1項、國家973項目課題1項、科工委民口配套項目2項、國際合作項目2項等。授權國際和國內專利70余項，發表SCI收錄論文170余篇，總被引數3000余次，H因子29，連續4年入選Elsevier中國能源高被引榜單。合作出版英文專著1部。

?本組代表性文章：

1. Zhihong Du, Hailei Zhao, Shanming Li, Yang Zhang, Ziwang Chang, Qing Xia, Ning Chen, Lin Gu, Konrad ?wierczek, Yan Li, Tianrang Yang, Ke An, Exceptionally High Performance Anode Material Based on Lattice Structure Decorated Double Perovskite Sr₂FeMo_2/3Mg_1/3O_6?δ for Solid Oxide Fuel Cells. Advanced Energy Materials, 2018, 1800062 DOI: 10.1002/aenm.201800062
2. Zijia Zhang, Hailei Zhao, Yongqiang Teng, Xiwang Chang, Qing Xia, Zhaolin Li, Jiejun Fang, Zhihong Du, Konrad ?wierczek, Carbon-Sheathed MoS₂ Nanothorns Epitaxially Grown on CNTs: Electrochemical Application for Highly Stable and Ultrafast Lithium Storage, Advanced Energy Materials, 2017, 1700174 DOI: 10.1002/aenm.201700174
3. Zijia Zhang, Hailei Zhao, Zhihong Du, Xiwang Chang, Lina Zhao, Xuefei Du, Zhaoli Li, Yongqiang Teng, Jiejun Fang, Konrad ?wierczek, (101) Plane-Oriented SnS₂ Nanoplates with Carbon Coating: A High-Rate and Cycle-Stable Anode Material for Lithium Ion Batteries, ACS Applied Materials and Interfaces, 2017, 9, 35880-35887
4. Yao Lu, Hailei Zhao, Kui Li, Xuefei Du, Yanhui Ma, Xiwang Chang, Ning Chen, Kun Zheng, Konrad ?wierczek, Effective calcium doping at B-site of BaFeO_3-δ perovskite: Towards low-cost and high-performance oxygen permeation membrane, Journal of Materials Chemistry A, 2017, 5(17) 7999-8009.
5. Yongqiang Teng, Hailei Zhao, Zijia Zhang, Zhaolin Li, Qiang Xia, Yang Zhang, Lina Zhao, Xuefei Du, Zhihong Du, Pengpeng Lv, Konrad ?wierczek, MoS₂ Nanosheets vertically grown on graphene sheets for lithium-ion battery anodes, ACS Nano, 2016, 10, 8526-8535
6. Zhihong Du, Hailei Zhao, Sha Yi, Qing Xia, Yue Gong, Yang Zhang, Xing Cheng, Yan Li, Lin Gu, Konrad ?wierczek, High-performance anode material Sr₂FeMo₆₅Ni_0.35O_6-δ with in situ exsolved nanoparticle catalyst, ACS Nano, 2016, 10, 8660-8669

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱tougao@cailiaoren.com。

材料人投稿以及內容合作可加編輯微信：cailiaokefu。

材料牛專注于跟蹤材料領域科技及行業進展，這里匯集了各大高校碩博生、一線科研人員以及行業從業者，如果您對于跟蹤材料領域科技進展，解讀高水平文章或是評述行業有興趣，點我加入材料人編輯部。

材料測試，數據分析，上測試谷！