Energy Storage Mater.：理解介觀中尺度下過渡金屬氧化物中團聚效應阻礙鋰離子傳輸

【引言】

近年來，對可充電能源需求的日益增長，刺激著有關新型電池電化學、新型結構和傳統鋰離子電池以外材料體系的研究，容量較高的過渡族金屬氧化物是其中一類。有研究證明，通過控制納米結構，從而減少離子擴散長度、增大表面積、調制界面性質和緩沖體積變化等方式，可以有效緩解電導率低、反應速率緩慢和長期循環穩定性不足的本征問題。

過渡族金屬氧化物不僅可以小型化到納米尺度，還可以自下而上自組織形成完整的宏觀電極，因此成功應用于電極材料，正是這種結構層級決定了總的電化學性能。特別地，次級納米結構與從納米尺度到中尺度的電池工藝緊密關聯，這一關鍵作用充分彰顯了其重要性。從根本上說，降低活性物質的晶體維度，會導致在納米結構單元的嚴重團聚，造成電化學極化、大的過電勢、非均勻相變和局域應變等不利后果。設計具有初級納米結構單元的次級納米結構，能降低團聚程度，保持納米結構的優勢性能，從而克服這一難題。例如，和沒有次級納米結構的純納米顆粒相比，納米顆粒自組織形成的二維多孔納米層結構，具有較大的表面積、豐富的開放孔道以及堅固的相互連通結構，從而表現出優異的倍率性能和循環特性。

盡管致力于利用納米結構電極材料和理解其在納米尺度優勢特性的研究已不勝枚舉，有關次級納米結構的團聚效應至今仍罕見研究和表征。和均勻分散于復合電極內相比，納米尺度結構單元在中尺度上的團聚對于電化學性質有著不可忽視的作用。因此，從次級納米結構的層次來審視電極系統中的活性材料分布有著重要意義。

【成果簡介】

近日，美國德克薩斯大學奧斯汀分校的余桂華教授和紐約州立大學石溪分校的Amy C. Marschilok教授（共同通訊作者）合作，在Energy Storage Materials上發表了題為“Understanding Aggregation Hindered Li-Ion Transport in Transition Metal Oxide at Mesoscale”的文章。含有過渡族金屬氧化物的陽極材料需要適當的納米結構來提高鋰離子的儲存容量。然而，納米體系容易發生團聚（aggregation），并會對復合電極的輸運性質造成有害影響。作者通過建立一個具有特殊二維多空納米結構的過渡族金屬氧化物陽極模型，研究了由中尺度團聚誘導的有限電化學動理學的深層次原因。通過將電化學和原位表征技術結合，作者闡釋了團聚導致的界面電荷轉移受阻和相變推遲現象，以及團聚程度增加對動理學的影響。研究結果對高效電池電極材料的多尺度精細結構設計提供了重要啟示。

【圖文導讀】

圖1：均勻連續多空納米層狀結構的復合電極（左圖）和團聚的二維納米層狀復合電極（右圖）的輸運現象。

如圖1所示，復合電極加入導電相和粘合劑后，由于大部分表面與導電相接觸，單個二維多孔納米層表現出有效的電子輸運能力。由于ZFO是電的不良導體，這一充分接觸促使電子可以遷移到活性物質內部的氧化還原反應活性位點上。此外，多孔特征也提供了有效的離子輸運路徑，實現連續的電解質流動和快遞的鋰離子輸運動力學。

圖2：多孔納米層結構的TEM表征。

(A)均勻連續ZnFe2O4二維多孔納米層（HNS）；

(B)輕微聚集的ZnFe2O4二維多孔納米層（HNS-A1）；

(C)高度聚集的ZnFe2O4二維多孔納米層（HNS-A2）；

(D)多孔納米層的EDS能譜；

(E)HNS，HNS-A1，HNS-A2和標準尖晶石結構的ZnFe2O4的XRD分析；

(F)多種循環速率下樣品的倍率性能。

為在次級納米結構層次上探測由團聚帶來的輸運限制，作者制備了三種程度的二維多空納米層材料，包括均勻的ZFO多孔納米層（HNS）、輕微團聚的ZFO多孔納米層（HNS-A1）和高度聚集的多孔納米層（HNS-A2）。通過調整錨定在石墨烯氧化物模板上的金屬氧化物前驅體數量來控制團聚的程度，這樣一來，在煅燒后會形成單層或多層的自組織ZFO納米層。

圖2A是HNS的典型形貌圖片，ZFO納米顆粒自組織形成單層納米層，表現出高度的多孔特征；圖2B是HNS-A1的樣品，盡管多孔特征仍然存在，絕大多數空穴被阻隔，即存在一定程度的團聚；圖2C中的HNS-A2樣品幾乎看不出任何孔穴特征，掃面電子顯微鏡圖像顯示HNS-A2主要有堆疊的多孔納米層組成。

圖3：三類樣品的循環伏安法分析。

(A)不同掃描速率下，二維多孔納米層的循環伏安法曲線；

(B)對HNS、HNS-A1和HNS-A2的log(i)/log(v)數據的線性擬合；

(C)掃描速率為1.0mV·s^-1時，多孔納米層的電容貢獻；

(D)不同掃描速率下，三類樣品的受控擴散和電容貢獻的總結。

在相同的掃描速率下，三類樣品的循環伏安曲線表現出相似的模式，氧化還原反應峰的形狀隨掃描速率的增加而增加。從圖3B中提取的b值用于定量分析電容貢獻，b值為0.5時表明電流全部是由半無限的線性擴散貢獻的，為1.0時則歸結于總表面控制機理。此處，HNS和HNS-A1都具有相近的高b值，而HNS-A2樣品的b值接近0.5，表明電容性電流的貢獻較少，HNS比HNS-A1的b值略高，則表明了其具有更好的鋰離子輸運動力學。

電化學阻抗譜是分辨復合電極內部復雜的電化學反應的有力工具之一。為了更進一步研究鋰離子輸運動理學，作者用電化學阻抗譜測量了HNS、HNS-A1和HNS-A2在第一次循環時的不同的放電/充電狀態。

圖4：電化學阻抗譜分析。

(a)HNS樣品在第一次放電過程中的電化學阻抗譜；

(b)HNS樣品在充電過程中的電化學阻抗譜；

(c)此次研究用到的等效電路；

(D&E) 在第一次放電和充電過程中的模擬電荷轉移電阻比較。

圖5：原位XRD技術表征樣品相變過程。

(A-C) 原位XRD的2θ角在60-63° 時，HNS、HNS-A1和HNS-A2在1C下對應放電/充電圖譜；

(D-F) 使用顯微鏡用薄片切片機（microtomed）加工的HNS、HNS-A1和HNS-A2電極得到的TEM圖像；

(G)均勻連續HNS中的完整轉化反應和團聚樣品的不完整轉化（帶有LixZnFe2O4殘留）示意圖。

ZnFe2O4的(044)反射峰的移動可視作ZnFe2O4到Li_xZnFe2O4相變的標志， (044)峰強度的降低則表明發生了轉化反應。圖5A表明(044)反射峰移動0.6°且強度增至4ee的演化，致使總的晶格膨脹了0.9% ，此后，(044)反射峰強度開始降低，在10ee后峰強度幾乎為零，說明形成了轉化反應。Fe，Zn和Li₂O的轉化產物均未在原位方法中探測到，似乎是由于轉化過程中，鋰化產物的晶粒尺寸太小，通過衍射技術難以探測到。HNS-A1和HNS-A2的(044)反射峰移動和強度情況分別如圖5B和圖5C所示。總的來講，原位XRD所得的結構信息表明，HNS-A1和HNS-A2樣品的容量更低，這是由于在首次放電時LixZnFe2O4的轉化不完全，制約了循環過程中此后的容量。

【小結】

作者通過對二維多孔ZFO納米層樣品進行團聚度的特殊設計，研究了中尺度團聚對輸運動力學和相變的影響。低團聚度的樣品具有更高的電容性電流貢獻，更小的電荷轉移電阻表明其界面的電荷傳遞具有更小的能壘，是達到快速電荷存儲的深層機制。在高度聚集的樣品中觀察到更緩慢的相變，也可以作為以上動理學行為的證明，這也意味著更低效的離子/電子轉移過程和更低的材料利用率。至此，在團聚樣品中受阻的電荷存儲過程，可以歸因于活性物質和導電相的接觸不良，此外，納米顆粒的堆積層導致離子輸運路徑受阻。研究結果對納米結構電極中限制倍率性能的關鍵因素有了更好的理解，也為從納米尺度延伸到中尺度研究電池電化學提供了啟示，即團聚現象對于輸運動力學和有關的相變過程有著顯著影響。

【團隊介紹】

余桂華，美國德克薩斯大學奧斯汀分校材料科學與工程系，機械系終身教授，英國皇家化學學會會士（FRSC）。余教授團隊的研究重點包括有機和復合功能性材料的納米結構設計，合成和自組裝，以及對其化學和物理性質的深入解析，從而應用于能源，環境和生命科學等領域。目前已在Science, Nature, Nature Nanotechnology, Nature Communications, Science Advances, PNAS, Chemical Society Reviews, Accounts of Chemical Research, JACS, Angewandte Chemie, Advanced Materials, Chem, Joule, Nano Letters, Energy & Environmental Sciences,等國際著名刊物上發表論文130余篇，論文引用22，000次，H因子68。其中多篇論文被期刊選為非常重要論文和熱點論文。其發表工作曾被多個國際媒體亮點報道，其中包括Nature News, Science News, ABC News, Fox News, Forbes, Discover, National Geographic, Science Daily, R&D Magazine, MIT Technology Review, Popular Science, Ars Technica, C&EN, IEEE Spectrum, Chemistry Views, Materials Views, Materials World, MRS Bulletin等。

【團隊在該領域工作匯總】

作為研究重點之一，余桂華教授團隊致力于研發功能性份非傳統二維納米材料，通過對其化學組分的調控以及納米結構的設計，發展了一系列高性能堿金屬離子電池材料和高活性電催化劑。結合多種電化學測試技術，原位表征，以及理論計算模擬，從微觀至介觀對材料體系內的電化學過程進行多尺度的分析和探討，并深入研究了離子和小分子嵌入二維納米材料的機理和動力學過程。

【相關文獻推薦】

1. “Solvent-Dependent Intercalation and Molecular Configurations in Metallocene-Layered Crystal Superlattices",?Nano Lett.18, 6071 (2018).
2. “Probing Enhanced Lithium-ion Transport Kinetics in 2D Holey Nanoarchitectured Electrodes",?Nano Futures2, 035008 (2018).
3. “Dual Tuning of Ni-Co-A Nanosheets by Anion Substitution and Holey Engineering for Efficient Hydrogen Evolution",? Am. Chem. Soc.?140, 5241 (2018).
4. "Structural Engineering of 2D Materials for Energy Storage and Catalysis",?Mater.? 30, 1706347 (2018).
5. “Significantly Improving Lithium Ion Transport via Conjugated Anion Intercalation in Inorganic Layered Hosts", ACS Nano, 12, 8670 (2018).
6. “Enabling Graphene-Oxide-Based Membranes for Large-Scale Energy Storage by Controling Hydrophilic Microstructure", Chem 4, 1035 (2018).
7. "2D Holey Nanoarchitectures Created by Confined Self-Assembly of Nanoparticles via Block Copolymers", ACS Nano, 12, 820 (2018).
8. "Holey Two-Dimensional Nanomaterials for Electrochemical Energy Storage", Energy Mater. 8, 1702179 (2018).

文獻鏈接：Understanding Aggregation Hindered Li-Ion Transport in Transition Metal Oxide at??Mesoscale（Energy Storage Mater.，2019，DOI：10.1016/j.ensm.2019.03.017）

本文由材料人新能源材料組Isobel供稿，材料牛整理編輯。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱tougao@cailiaoren.com。

投稿以及內容合作可加編輯微信：cailiaokefu