天大羅加嚴Adv. Mater. :塊狀納米結構材料設計助力抗斷裂鋰金屬負極

【引言】

鋰金屬負極(LMA)的穩定性嚴重阻礙了其商業化。目前，研究人員已提出許多策略來提升LMA的穩定性，包括構筑3D主體、涂覆非原位保護膜、向電解質中加入添加劑以及制備具有高機械強度的凝膠和固態電解質等。但LMA保護是一項系統工程，尚無法徹底解決所有問題。塊狀納米結構材料(BNM)是一類具有精細納米結構的塊體材料。根據經驗Hall-Petch(H-P)方程，屈服應力與材料整體的強度和硬度相關，與晶粒尺寸的平方根成反比。因此，分離的晶粒使材料更堅固，疲勞耐久極限增強意味著在某些外部應力下斷裂的形成受到抑制。同時，BNM的離子傳輸特性同時顯著增加，因為質量傳遞沿晶界比在晶粒中更快地發生。研究表明，如果晶粒尺寸低于臨界尺寸，電極體積波動引起的應力可以自適應而不發生顆粒破裂。

【成果簡介】

近日，天津大學羅加嚴教授(通訊作者)等根據塊狀納米結構材料概念，通過冶金工藝設計了抗斷裂LMA，并在Adv. Mater.上發表了題為“Bulk Nanostructured Materials Design for Fracture-Resistant Lithium Metal Anodes”的研究論文。在塊狀納米結構Li(BNL)中，離子導電相存在于晶界處，促進了Li⁺傳輸。 BNL中精細的鋰晶粒尺寸和沉淀硬化提高了機械強度和耐疲勞性，減輕了不均勻分布的應力并防止電極粉碎。作者利用密度泛函理論研究鋰與各種氧化物之間的結合能，發現SiO₂是篩選氧化物中最佳的添加劑。BNL具有91 %的鋰金屬理論容量。在具有BNL負極的全電池中，LiFePO₄在10 C下具有90 mAh·g^-1的容量，比具有鋰箔負極的全電池高出一個數量級。該策略有望為抗斷裂LMA在鋰金屬電池中的應用鋪平道路。

【圖文簡介】
圖1 塊狀納米結構鋰金屬負極設計

a) 循環過程中常規鋰箔緩慢的界面反應以及嚴重的電極粉碎示意圖；
b) BNL在長期循環中的抗斷裂能力的示意圖；
c) BNL合成過程的示意圖，將痕量的SiO₂加入到熔融的鋰中并攪拌，冷卻后將得到的BNL軋制并沖壓成圓盤作為電極。

圖2 塊體納米結構鋰金屬負極的表征

a) 純鋰和SiO₂摻入量不同的BNL的XRD圖譜；
b) 純鋰和5 wt% SiO₂摻入的硅基BNL的TEM圖像；
c) 硅基BNL的SEM圖像以及相應的硅元素分布圖像；
d) 硅基BNL的電荷曲線，其中電流密度為1 mA·cm^-2，截止電壓為1.0 V；
e) 交換電流密度實驗中硅基BNL和鋰箔的塔菲爾圖，其中掃速為10 mV·s^-1；
f) 拉伸試驗中硅基BNL和鋰箔的機械性能，內插為拉伸試驗的示意圖。

圖3 塊狀納米結構鋰金屬負極的抗斷裂能力

a,e) 原始鋰箔的頂視和橫截面SEM圖像；
b,f) 50次循環后鋰箔的頂視和橫截面SEM圖像；
c,g) 原始硅基BNL的頂視和橫截面SEM圖像；
d,h) 50次循環后硅基BNL的頂視和橫截面SEM圖像。

圖4 塊體納米結構鋰金屬負極的電化學性能

a) 電流密度為1 mA·cm^-2、固定容量為3 mAh·cm^-2時，具有BNL負極和鋰箔負極的對稱電池的電壓分布；
b) 電流密度為3 mA·cm^-2、固定容量為1 mAh·cm^-2時，具有BNL負極和鋰箔負極的對稱電池的電壓分布；
c) 階躍增加的電流密度為1至10 mA·cm^-2時，具有BNL負極和鋰箔負極的對稱電池的電壓分布；
d) 具有BNL和鋰箔負極的全電池中LiFePO₄的倍率性能，負極和LiFePO₄之間的容量比為2：1。

圖5 塊體納米結構鋰金屬負極的DFT分析

a) Li⁺在SiO₂(001)表面上擴散的最低能量路徑；
b) Li⁺在Li₂₂Si₅(001)表面上擴散的最低能量路徑；
c) Li⁺在Li(001)表面上表面上擴散的最低能量路徑；
d) Li⁺在SiO₂、Li₂₂Si₅和Li表面上的三個等效吸附位點中擴散的能量分布；
e) Li⁺在鋰箔上擴散和電鍍的示意圖；
f) Li⁺在BNL上擴散和電鍍的示意圖。

【小結】

綜上所述，作者通過簡單的冶金方法制備了BNL金屬負極。在BNL中，精細的Li晶粒和離子導電相加速了動力傳質過程。隨著晶粒細化和沉淀硬化，電鍍/退鍍過程中電極體積波動引起的不均勻分布應力得到有效緩解。無需引入主體材料，BNL可提供91 %的鋰金屬理論容量。Li/Li⁺氧化還原反應沿晶界發生，可提高BNL的倍率性能。BNL的概念為設計高能量密度鋰或其他金屬負極提供了一種新方法。隨著對氧化物/合金相比和分布更深入的探索，BNL的性能有望得到進一步提高。

文獻鏈接：Bulk Nanostructured Materials Design for Fracture-Resistant Lithium Metal Anodes (Adv. Mater., 2019, DOI: 10.1002/adma.201807585)

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