Energy Environ. Sci.：富銅單原子活性位點以促進ORR催化反應

【引言】

在過去的幾十年里，催化劑已經被廣泛地應用于科學與工業等領域。眾所周知，暴露于催化劑表面的活性位點的數量會直接影響其催化性能。然而，由于傳統催化材料合成方法的局限性及其較高的表面能，使得這類催化材料的形態多為塊狀或者顆粒狀，因而具有較少的活性位點。由科研人員所提出的單原子催化劑理念可使暴露于催化劑表面的活性原子最大化，并以此增加其活性位點，大大提高催化劑的催化活性。
貴金屬催化劑（如Pt和Pd）是目前公認性能最優的催化劑。最近有研究組提出，將僅含少量（少于1 wt%）貴金屬原子的單原子催化劑嵌入碳/氮化碳基體中可使制備出的催化劑表現出了超高的催化活性、選擇性以及穩定性，如鈀/石墨烯，鉑/活性炭，Pd -C₃N₄，以及Pt-CN等。之后研究者們也對非貴金屬單原子摻雜的氮化碳基催化劑進行了研究，例如Co-N-C，Ni-N-C和Fe-N-C等。這些催化劑也都具有較高的催化活性，然而，設計與制備高摻雜量的非貴金屬單原子催化劑以用于高效穩定的催化反應仍面臨著巨大的挑戰。
單原子催化劑重要的應用領域之一：氧氣還原反應（ORR），由于其在燃料電池與金屬-空氣電池中的重要作用，因而近年來引起了各國學者廣泛地研究興趣。用于氧化還原反應的高活性、廉價、高穩定性的非貴金屬單原子催化劑也必將會迎來新一輪的研究熱潮。

【成果簡介】

近日，韓國蔚山科技大學的Hu Young Jeong, Jong-Beom Baek教授與中國科學技術大學大學陸亞林團隊的傅正平（共同通訊）在 Energy & Environmental Science 上發表題為“Boosting oxygen reduction catalysis with abundant copper single atom active sites”的研究論文，在本文中，研究人員合理設計并合成了一種高效穩定的催化劑，該催化劑具有豐富的單原子銅活性位點且可用于氧氣還原反應（ORR），即將高穩定性的單原子銅均勻分散于超薄氮化碳納米片中，其中含銅量高達20.9 wt%。研究人員通過引入氮元素才得以實現如此高的含銅量，而氮元素可以安全的捕獲并保護銅原子。在氧氣還原反應中，當電位為0.85 V（vs RHE）時，單原子銅催化劑的質量活性是銅納米顆粒的54倍，同時其Tafel斜率更低，僅為37 mV dec^-1，甚至優于市售的Pt/C耐毒（甲醇/一氧化碳）性及長期穩定性。

【圖文導讀】

圖一 Cu-N-C 的合成示意圖以及結構特征

（a）Cu-N-C的合成示意圖
（b）Cu-N-C的TEM 圖像
（c）Cu-N-C的元素分布圖，藍色：碳，黃色：氮，紅色：銅
（d）Cu-N-C的原子分辨TEM圖像
（e）Cu-N-C的BF-STEM圖，紅圈代表銅單原子

圖二 Cu在不同物質中的表征

（a）Cu-N-C，Cu₂O，Cu4Dinit中Cu L-edge XANES圖譜
（b）Cu-N-C，Cu箔和CuPc中Cu K-edge XANES圖譜
（c）Cu-N-C，Cu箔和CuPc中Cu K-edge EANES傅里葉變換圖譜
（d）r空間中Cu-N-C對應的EXAFS擬合曲線，插圖表示Cu-N-C（Cu-N₂和Cu-N₄）的模型示意圖

圖三 催化ORR電化學測試

（a）Cu-N-C、N-C和Pt/C催化劑在0.1 M 氧飽和氫氧化鉀水溶液的極化曲線
（b）Cu-N-C、N-C和Pt/C催化劑的動態電流（0.85 V）和半波電勢
（c）當電勢在0.5-0.7 V范圍內的H₂O₂產量及其相應轉移的電子數
（d）當電勢為0.815 V時Cu-N-C、Pt/C催化劑的計時電流，在100 s時加入甲醇
（e）Cu-N-C、Pt/C催化劑在0.1 M 氧飽和氫氧化鉀水溶液中CO對伏安曲線的影響，紅實線和短點線是CO中毒前后Cu-N-C的伏安曲線，藍實線和短點線是CO中毒前后Pt/C的伏安曲線
（f）在0.1 M 氧飽和氫氧化鉀水溶液中當電勢為0.865 V時Cu-N-C、Pt/C催化劑的計時電流，轉速：1600 r.p.m，掃描速度：5 mV s^-1

圖四 ORR反應路徑自由能圖

（a）在不同過電位U（V）下，Cu-N₂活性位點上發生ORR反應路徑的自由能圖，插圖是Cu-N₂的優化結構
（b）在不同過電位U（V）下，Cu-N₄活性位點上發生ORR反應路徑的自由能圖，插圖是Cu-N₂的優化結構
其中黃色、藍色和淡粉紅色的象牙球分別代表碳、氮和銅原子

【總結】

本文中，研究人員通過使用雙氰胺，制備富銅單原子摻雜的Cu-N-C催化劑以用于高效穩定的氧氣還原反應（ORR）。制備成功的催化劑中銅含量較高，且可通過改變前驅體Cu(BTC)(H₂O)₃/雙氰胺之間的比例實現銅原子量的調控。由密度泛函理論（DFT）計算可知，Cu-N-C催化劑的高電催化活性來源于銅活性位點上具有合適的O₂和OOH 吸附自由能，同時也可改進O-O鍵的伸縮振動模式。本文的研究工作為設計合成高摻雜量的非貴金屬單原子催化材料用于高效穩定催化反應開辟了一條新路徑。

文獻連接：Boosting oxygen reduction catalysis with abundant copper single atom active sites（Energy Environ. Sci., 2018, DOI: 10.1039/C8EE01169A）

本文由材料人編輯部杜成江編譯供稿，材料牛整理編輯。

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