查爾姆斯理工大學Nat. Mater.：水和活性元素的相互作用對氧化鋁膜形成的影響

【引言】

高溫合金決定著高溫領域技術的發展速度。但是，這些材料的防腐蝕都是主要取決于外部氧化層。盡管經過數十年對的研究，仍然有許多未解決的問題，但是活性元素和水的作用是至關重要的。本文結合這一問題，提出了內部陰極的概念，采用理論和計算的方法觀察和分析氧化鋁生長過程中，元素和水的相互作用，為提高合金性能提出了新方法。

【成果簡介】

近日，瑞典查爾姆斯理工大學的N. Mortazavi和L. G. Johansson（共同通訊）作者等人，揭示了氧化鋁生長過程中，活性元素和水之間的相互作用，進而形成亞穩態“雜亂”的納米氧化鋁層。作者認為納米氧化鋁粒子之間是元素裝飾的羥基化界面，而不是膜的增長，其中水進入膜底部的內部陰極。在氧化鋁垢中，可以觀察到氫化物納米域和元素/氫（氘）的變化。例如：三氯氧鋁再結晶形成保護膜，第一性原理證明了RE效應。這項結果為氧化物的研究開辟了新途徑，提出了改善合金性能的方法。相關成果以“Interplay of water and reactive elements in oxidation of alumina-forming alloys”為題發表在Nature Materials上。

【圖文導讀】

圖 1 在H₂+N₂中，帶有水痕的氧化物結節圖

（a）合金表面的SEM圖像；

（b）是（a）框線中，合金截面的HAADF圖像；

（c）是（b）的STEM/EDX圖像；

（d）是（c）的STEM/EDX線性成分圖；

（e）納米氧化鋁中，富含Y的晶界的STEM/EDX和EELS分析圖；

（f）在富含Y的納米氧化鋁層中，YAG顆粒的APT重建圖。

圖 2 O₂中的典型的氧化物結節圖

（a）富含Y顆粒的厚氧化鋁層TEM圖像；

（b）是（a）中箭頭區域的STEM/EDX線掃描圖；

（c、d）是（a）標記區域的厚氧化鋁和富含Y晶界的納米晶的STEM圖像。

圖 3 氧化鋁膜中H的表征圖

（a）在900℃和168 h下，H₂+N₂和D₂+N₂中，兩個氧化結的SIMS分布圖；

（b）AlH₃的位移的EELS光譜，合金/厚氧化鋁界面區域的STEM圖像；

（c）Al(OH)₃的位移的EELS光譜，合金/氧化物界面處的富氫氧化物的STEM圖像。

圖 4 反應順序和原理示意圖

【小結】

本文結合實驗和密度泛函理論計算，揭示了氧化鋁早期生長階段中，水和稀土氧化物顆粒之間的相互作用，證明了水減弱氫氧化物在氧化皮中的積累。稀土氧化物顆粒使水進入合金內部快速生長，形成豐富缺陷和“雜亂”的氧化物/合金界面。水滲入納米氧化鋁的含RE-離子界面，符合非平衡熱力學考慮。當氧化釔耗盡時，內部陰極的水供應停止，導致雜亂的氧化物轉變為α-氧化鋁，內部陰極被外部取代。在O₂中被強化，因此氧化層中的氫被重新氧化，導致RE修飾的納米顆粒氧化鋁轉化為α-氧化鋁和YAG顆粒。關于“RE效應”，表明Y³⁺和Zr⁴⁺摻雜的“雜亂”氧化鋁向內生長，與瞬態（和低溫）氧化過程中，形成的其他亞穩態氧化鋁。因此，摻雜稀土的早期氧化由向外生長變為向內生長，因此典型的多孔氧化膜/合金界面，避免了向外生長。在Y和Zr合金基體中，氧化物以納米顆粒的形式存在，但是沒有的Y或Zr的溶解的證據。因此，氧化鋁垢的生長，可以結合氧化釔顆粒來吸收。在PM合金中，RE氧化物納米粒子的密度非常高。本文關于內部陰極概念，可以應用于水對氧化鉻形成合金的影響和用水氧化鋯合金覆層。此外，這項成果對其他氧化鋁形成劑和RE摻雜劑的高溫度研究，具有促進作用。另外，通過調整RE顆粒的分散和尺寸分布，可以實現合金優異的耐高溫腐蝕性，從而避免“局部過摻雜”效應達到最大的RE顆粒。

文獻鏈接：Interplay of water and reactive elements in oxidation of alumina-forming alloys（Nat. Mater., 2018, DOI: 10.1002/adma. 201800544）。

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