南方科技大學何鳳課題組Joule：氯取代共軛聚合物太陽電池給體材料

Materials_1219 5年前 (2018-06-20) 3689瀏覽

【引言】

目前，半導體共軛聚合物異質結型太陽電池（PSC）引起了科研工作者的廣泛關注，聚合物太陽電池具有重量輕、可溶液打印加工以及價格低廉等特點，特別是以其可制備發展柔性器件可極大的促進該類新能源器件在可穿戴式器件方面的發展，具有重要的研究價值和商業意義。在過去的研究中，具有D-A共軛結構的氟取帶苯并噻二唑被廣泛的用于高效光伏材料的合成與報道，例如厚膜給體材料PffBT4T-2OD，其器件效率可超過10%，隨后與PffBT4T有相似結構的家族化合物在富勒烯與非富勒烯有機太陽電池中也都得到了很好的拓展。為了進一步提高該類聚合物的能量轉化效率，何鳳課題組基于研究團隊近三年在氯取代聚合物的設計、合成及器件研究積累，通過氯原子取代策略進一步調節材料體系的能級分布和薄膜形貌，最終實現了該類氯取代聚合物效率和穩定性的雙重提高。

【成果簡介】

近日，中國南方科技大學何鳳（通訊作者）等人，合成了氯取代苯并噻二唑-T4聚合物給體材料PBT4T-Cl，通過選擇性的在四聚噻吩中間聯噻吩位置上引入一個氯原子，該氯取代使聚合物材料HOMO能級下降了0.14 eV，但光譜只是輕微藍移（8納米），這樣分子設計可保證太陽電池器件開路電壓提升的同時保持高的短路電流；再加上氯原子特有的空3d軌道，通過其和給電子單元或者共軛體系中孤電子對的相互作用，可賦予活性層中組分間更強的分子間相互作用，能有效調節氯取代聚合物材料的聚集及薄膜穩定性，加強器件中電荷的傳輸同時實現器件效率和穩定性的雙重提高。與非氯化類似物相比，基于PBT4T-Cl的富勒烯類器件的開路電壓和填充因子方面都有明顯的提高，轉換效率（PCE）高達11.18％，是迄今為止報道的最高效率的氯化聚合物富勒烯太陽能電池。本文采用掠入射X射線衍射、原子力顯微鏡和透射電鏡等表征，揭示了氯取代可極大的加強PBT4T-Cl的分子間相互作用，在直接旋涂制備的薄膜就具有很好的纖維狀結構，而不具有氯取代的聚合物則需要經過高溫退火才能得到類似的結構，由此氯取代可通過其加強的分子間相互作用優化活性層形貌，進而促進PSC器件的性能。更重要的是，PBT4T-C1的器件具有優異的穩定性，實驗表明儲存50天后的效率仍為8.16％，遠遠高于不含氯原子取代的同類材料的穩定性。通過這項研究，表明氯取代是一種簡單高效的重要思路，其為設計新型共軛聚合物半導體材料在效率和穩定性的雙重突破上提供了重要的解決方案，同時氯取代往往能有效降低相應化學合成成本。綜上所述，氯取代必將有效推動該類聚合物材料器件能的快速提升，低成本的材料合成也極大地有利于該類材料的商業化應用，快速推動該領域的不斷向前發展。相關成果以“A Chlorinated π-Conjugated Polymer Donor for Efficient Organic Solar Cells”為題發表在Joule上。

【圖文導讀】

圖 1 PBT4T-Cl的主要合成路線圖

圖 2 聚合物與PC71BM共混的穩態光伏特性圖

（A）在100 mW cm-2 AM 1.5 G輻照下，PBT4T-Cl和PffBT4T-2OD與PC71BM混合的最佳PSC器件的J-V曲線；

（B）器件的EQE譜圖；

（C）相應活性層的吸收光譜圖。

圖 3 GIWAXS聚合物混合薄膜的表征

（A）PBT4T-Cl：PC71BM混膜的GIWAXS譜圖；

（B）PffBT4T-2OD：PC71BM混膜的GIWAXS譜圖；

（C）PBT4T-Cl：PC71BM和PffBT4T-2OD：PC71BM混膜的面外線剖面圖；

（D）PBT4T-Cl：PC71BM和PffBT4T-2OD：PC71BM混膜的面內線剖面圖。

圖 4聚合物共混膜的納米結構形貌表征

（A）PBT4T-Cl：PC71BM混膜的TEM圖像；

（B）PffBT4T-2OD：PC71BM混膜的TEM圖像；

（C）PBT4T-Cl：PC71BM混膜的AFM圖像；

（D）PffBT4T-2OD：PC71BM混膜的AFM圖像。

圖 5 聚合物基器件中的電荷動態特性表征

（A）PBT4T-Cl、PffBT4T-OD、PBT4T-Cl：PC71BM和PffBT4T-OD：PC71BM的PL光譜圖；

（B）PBT4T-Cl和PffBT4T-OD混合PC71BM的最優PSC器件的光強I和Jsc的關系圖。

圖 6 最佳PSC器件的壽命測試圖

（A）開路電壓VOC隨時間的變化；

（B）短路電流密度Jsc隨時間的變化；

（C）填充因子FF隨時間的變化；

（D）器件效率隨時間的變化。

【小結】

本文設計并合成了一種新型氯取代聚合物給體PBT4T-Cl，基于PBT4T-Cl的聚合物太陽電池的器件效率高達11.18％，這是氯取代聚合物太陽電池報道中最高的PCE。通過聚合物的氯取代，可增強開路電壓和填充因子，改善PCE，這主要原因是氯原子引入聚合物骨架后可精細調節材料的分子能級、聚集形貌和載流子遷移。與非氯取代類似物相比，氯取代聚合物的聚合物太陽電池器件壽命測試中表現出較高的穩定性。因此，氯取代在有機太陽電池材料的設計和合成中是一種簡單可行的策略，能夠促進有機太陽電池材料的商業化發展。

文獻鏈接：A Chlorinated π-Conjugated Polymer Donor for Efficient Organic Solar Cells（Joule, 2018, DOI: 10.1016/j.joule.2018.05.010）。

【課題組簡介】

（1） 團隊介紹；

何鳳副教授2007年博士畢業于吉林大學高分子化學與物理專業，主要從事有機光電功能材料的合成與器件制備，隨后加入加拿大多倫多大學、英國布里斯托大學和美國芝加哥大學從事博士后研究。2012年起分別加入美國Nano-C，Inc.和Polyera Corp.公司進行研發工作。2014年8月起受聘為南方科技大學化學系副教授，并于同年入選深圳市海外高層次人才“孔雀計劃”，2015年入選中組部第六批“青年千人計劃”。研究方向主要致力于有機共軛高分子材料的設計與合成，并在有機聚合物太陽電池、共軛高分子光電器件及超分子自組裝等多個方向上拓展其應用研究。至今在Chem. Rev.、Joule、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.以及Angew. Chem. Int. Ed.等國際頂尖專業雜志上已發表論文超過50 篇，他引次數超過2000 次。

課題組鏈接：http://chem.sustc.edu.cn/index.php/staff/details/tid/12.html

（2）團隊在該領域工作匯總；

在聚合物太陽電池領域，相對于氟原子取代而言，對氯原子取代的研究還是不夠深入和系統，因此何鳳教授研究團隊在過去三年多的時間里就該問題展開了較為深入仔細的研究，引起了同行的廣泛重視。基于課題組長期在該領域尤其是針對氯取代聚合物的研究結果表明在聚合物骨架上引入氯原子的個數和位置不同都會對材料的光伏性能產生巨大的影響。對于聚合物給體材料而言，氯原子取代后相應聚合物會表現出比含氟材料具有更低的能級，這是由于氯原子較大的原子半徑以及其由于特殊的原子軌道排布能夠分散更多的電荷密度的雙重原因所導致的，由此氯取代給體材料在器件上往往可以獲得較高的開路電壓。但是由于氯原子較大的原子尺寸，在很多體系中會破環聚合物骨架的平面性，導致分子排列扭曲，影響分子間的相互作用和電荷傳輸能力，使短路電流偏低，這也是氯取代有機半導體的研究比氟取代的要少很多的原因之一，即使氯取代在合成上相對容易且原材料價格較低。因此如何設計高效的給體材料既要保證開電壓的提升又能同時獲得較高的短路電流，這是氯取代材料在設計和合成上的難點和關鍵。何鳳課題組通過在氯取代給體材料方面多年的研究積累，發展了一系列具有高效和高穩定性的氯取代給受體材料，引起了領域內眾多課題組的廣泛研究興趣，相應系列專利也得到國際大公司的關注和興趣，極大的促進了氯取代材料在有機太陽電池領域的創新和不斷發展。而且基于嵌段共聚物的精確可控合成，該課題組近期在聚合物超分子自組裝方面也取得了突破性的進展。

（3）相關優質文獻推薦

  1. Hui Chen, Zhiming Hu, Huan Wang, Longzhu Liu, Pengjie Chao, Jianfei Qu, Anhua Liu, Wei Chen, Feng He*, “A Chlorinated π-Conjugated Polymer Donor for Efficiency Organic Solar Cells”, Joule, 2018, 10.1016/j.joule.2018.05.010.
  2. Huan Wang, Pengjie Chao, Hui Chen, Zhu Mu, Wei Chen?and Feng He* “Simultaneous Increase in Open-Circuit Voltage and Efficiency of Fullerene-Free Solar Cells through Chlorinated Thieno[3,4?b]thiophene Polymer Donor”, ACS Energy Lett., 2017, 2, 1971-1977.
  3. Zhiming Hu, Hui Chen, Jianfei Qu, Xiaowei Zhong, Pengjie Chao, Mo Xie, Wei Lu, Anhua Liu?, Leilei Tian, Yu-An Su, Wei Chen?, Feng He* “Design and Synthesis of Chlorinated Benzothiadiazole-Based Polymers for Efficient Solar Energy Conversion”, ACS Energy Lett., 2017, 2, 753-758.
  4. Daize Mo, Huan Wang, Hui Chen, Shiwei Qu, Pengjie Chao, Zhen Yang, Leilei Tian, Yu-An Su, Yu Gao, Bing Yang, Wei Chen*, Feng He* “Chlorination of low band-gap Polymers: towards high performance polymer solar cells”, Chem. Mater., 2017, 29, 2819–2830.
  5. Lang Han, Meijing Wang, Xiangmeng Jia, Wei Chen, Hujun Qian and Feng He*, “Uniform two-dimensional square assemblies from conjugated block copolymers driven by π–π interactions with controllable sizes”, Nat. Commun., 2018, 9, 865-876.

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