Nature子刊: 自發原子鈀界面摻雜化學活化二硫化鉬實現高效析氫

cc 5年前 (2018-06-24) 6369瀏覽

【前言】

因為缺乏替代Pt且廉價的催化劑，所以近幾十年來電化學產氫(2H++2e-=H2)技術一直無法大規模使用。同時候選材料也存在低催化活性或壽命較短等問題。Norsk?v和Jaramillo等其他研究人員預測并且證實了片狀MoS2由于其金屬性邊緣(ΔGH = 0.06 eV)的活性被認為是具有很好的析氫反應(HER)前景的材料。目前提升MoS2 催化活性指導原則如下：首先，在2H MoS2相中提升原子級協同活性位點密度，或者優先暴露邊緣位點或者在片層中制造硫空位。但是，2H-MoS2的半導體特性阻礙了本征高活性的釋放，其中電荷轉移效率受到反應界面處電子不足的限制。其次，將2H-MoS2驅動到導電相中，從而使1T-MoS2具有更高的催化活性. 平面上的S原子在1T–MoS2中被認為是活性位點；但是盡管這些S位點密度大大增加，但具有不太有利的氫吸附特征(ΔGH=0.17 eV)。出了上述提到的2H–MoS2和1T–MoS2的問題, 一個主要的問題就是這兩種材料遇到的一個主要問題是它們的穩定性降低，因為有缺陷的2H-MoS2具有高硫浸出率，1T - MoS2本質上是亞穩態的。顯然，只有同時解決了電導率、活性位點密度、本征活性和穩定性問題，MoS2才真正適用于HER。

【成果簡介】

近日，來自上海應用物理研究所的姜政研究員，東南大學的王金蘭教授以及長春應化所的葛君杰和邢巍研究員（共同通訊）聯合在Nature Communications上發表文章，題為：Chemically activating MoS2 via spontaneous atomic palladium interfacial doping towards efficient hydrogen evolution。研究人員通過使用自發界面氧化還原技術用低含量的原子鈀摻雜來化學活化二硫化鉬(MoS2)表面。鈀取代發生在鉬位，同時引入硫空位并將2H結構轉化為穩定的1T結構。理論計算表明，鈀附近的硫原子在-0.02 eV時表現出低的氫吸附能。僅摻雜1wt %鈀的最終MoS2表現出805 μA cm?2的交換電流密度和在10 mA cm?2電流密度下78mv的過電位，并具有良好的穩定性。該表面活化技術的綜合優勢為操控二硫化鉬的催化性能與鉑競爭打開了可能。

【圖文導讀】

圖1. 基于MoS2氧化還原特性的Pd-MoS2材料設計

a.自制MoS2中的Mo L3-邊XANES圖；

b.自制MoS2中Mo 3d區域的高分辨XPS圖；

c. MoS2/Pd (II)氧化還原反應示意圖；

圖2. 1%Pd–MoS2和MoS2結構表征

a. 1%Pd–MoS2中Pd 3d區域的高分辨XPS圖；

b. XRD圖；

c. k3-weighted Pd K-edge的EXAFS傅里葉變換圖；.

d. k3-weighted Mo K-edge的EXAFS傅里葉變換圖；

e. 1% Pd-MoS2的暗場掃描透射電子顯微鏡圖像；

f. ESR圖；

g. 1 % Pd-MoS2和MoS2的拉曼光譜；

h.波德譜；

圖3. 1%Pd–MoS2活性和穩定性

a. MoS2, 1%Pd–MoS2, 1%Pd–MoS2/CP, 1%Pd–C, 和20%Pt–C的LSV曲線(IR校正)；

b. 塔菲爾曲線；

c. MoS2, 1%Pd–MoS2, 1%Pd–C和20%Pt–C的交換電流密度曲線；

d. EIS曲線；

e. 穩定性測試；

f. ICP-OES結果；

圖4. DFT計算

當Pd濃度在SV濃度a為1.67 %和b為16.7 %時，DFT計算Pd摻雜的能量學，以促進2H -MoS2和1T-MoS2能量中MoS2的HER活性變化；

c .單個氫原子在純MoS2和Pd- MoS2上的吸附位置；

d.自由能與不同活性位點反應坐標的關系;

e. 預計的S的p軌道密度；

【總結】

綜上所述，研究人員通過熱力學自發Pd原子摻雜化學活化MoS2。這是首次揭示MoS2氧化還原特征并利用其誘導界面雜原子摻雜的報道。研究人員發現Pd取代了表面的Mo，與配位數為4.3的S原子共價結合，導致SVs的形成和相轉化，并強烈激活了鄰近的S位點。Pd - MoS2催化劑在酸性介質中對HER表現出最高的活性相比其他純相MoS2基材料。10 mA cm?2下1 % Pd -MoS2的過電位僅為78 mA cm?2。更吸引人的是，缺陷越多的Pd-MoS2表現出比原始MoS2更好的穩定性。因此，這同時解決了MoS2的催化效率和穩定性問題，為HER替代Pt基電催化劑開辟了廣闊的前景。

文獻鏈接：Chemically activating MoS2 via spontaneous atomic palladium interfacial doping towards efficient hydrogen evolution, (Nat. Commun., 2018, DOI: 10.1038/s41467-018-04501-4)

本文由材料人電子電工學術組Z. Chen供稿，材料牛整理編輯。

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