普朗克生物物理化學研究所Nature：鉑表面活性位點處CO氧化速度的動力學特征

【引言】

催化劑雖然廣泛用于提高反應速率，但是催化劑的原子排列和穩定的活性位點，對反應的速率起決定性作用。當催化劑具有多個活性位點時，例如與無機納米顆粒邊緣的位點，具有不同活性，因此催化劑的催化機理仍然需要進一步研究。例如：鉑金表面CO的氧化是最悠久的、研究最多的異質反應之一。1824年，科研工作者認為其對Davy安全燈的功能至關重要，但是，如今它被用于優化燃燒，制氫和燃料電池操作。目前，盡管對CO₂產物以雙峰動能分布和形成進行了研究，但是這是否反映了多個活性位點上發生多種反應機制的參與還不清楚。

【成果簡介】

近日，德國普朗克生物物理化學研究所的Theofanis N. Kitsopoulos（通訊）作者等人發現，可以同時測量不同活性位點的反應速率，使用分子束，可控地引入反應物和切片離子成像，來映射產物分子的速度矢量，反映了活性位點的對稱性和取向。本文使用這種速度分辨的動力學方法，研究鉑表面階梯邊緣和階梯部位的CO氧化速率。研究發現反應是通過兩個不同的通道進行：在低溫下，更活躍的階躍點占主導地位；在高溫下，更豐富的露臺地點占主導地位。這種方法適用于各種各樣的異構反應；幫助理解催化中，不同活性位點的貢獻；設計和改進催化劑的性能。相關成果以“Velocity-resolved kinetics of site-specific carbon monoxide oxidation on platinum surfaces”為題發表在Nature上。

【圖文導讀】

圖 1 Pt（111）上，CO氧化成CO₂的切片離子成像

（a）在Pt（111）上，催化CO氧化成CO₂的離子圖像；

（b）CO₂分子的速度概率分布圖；

（c）速度分辨角分布：高溫（紅色）和熱（藍色）通道圖。

圖 2?由速度分辨動力學獲得的動力學痕跡的CO₂圖

圖 3?鉑的臺階和梯田上進行CO氧化的速率常數

【小結】

本文采用幾何概率加權活化能的方法，描述了在不同活性位點發生的不同反應：E_ai^w = E_ai-kTlnA_i。這里A_i是第i個反應幾何體的豐度，E_ai是它的激活能量。結果表明，A_i的價取決于擴散和解吸。在高溫下，陽極反應在Pt（111）和Pt（332）上占優勢；在低溫下，階躍反應占主導地位。在高溫下，CO解吸比CO擴散快得多。因此，CO吸附位點確定發生了哪種反應。因為階梯邊緣是少數在兩個樣品上的位置，吸附主要發生在梯田區。在高溫條件下，CO解吸抑制擴散，因此CO轉化為CO₂的效率也降低。研究表明這可能是一個普遍現象：在低溫催化中，低濃度，高反應性的缺陷在反應物擴散快于解吸，在高溫下，大部分小面占優勢，反應效率降低。

文獻鏈接：Velocity-resolved kinetics of site-specific carbon monoxide oxidation on platinum surfaces（Nature, 2018, DOI: 10.1038/s41586-018-0188-x）。

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