陜西師范陳煜AEM：多孔PtRhCu三金屬空心納米立方電催化乙醇氧化

【引言】

乙醇作為一種新型綠色能源有著許多獨特的優點（例如毒性低，易于制取，高能量密度，易于運輸和儲存等）。因此，直接乙醇燃料電池（DEFCs）成為低溫燃料燃料電池研發的熱點。然而，大量的研究表明，乙醇電氧化（EOR）通常經過 C2 途徑而導致催化過程中的轉移電子數低于 12 電子，從而能量無法得到完全利用。因此，提高催化劑在EOR過程中斷裂C-C鍵的能力成為發展DEFCs的關鍵技術之一。

【成果簡介】

近日，陜西師范大學材料科學與工程學院，陜西省大分子科學重點實驗室陳煜教授課題組針對EOR過程中的各項難題，設計并成功制備多孔PtRhCu三金屬空心納米立方（CNBs）。其中，中空殼層的厚度可通過簡單的控制貴金屬投料量來調控。具有不同Pt/Rh比的 PtRhCu-CNBs可便利地通過改變原料比來制備。研究顯示，Rh的引入可以有效提升催化劑劈裂C-C鍵的能力，Cu的引入可增強催化劑對CO中間體的催化氧化性能。基于該材料獨特的結構效應和三金屬間的協同效應，PtRhCu-CNBs對于催化EOR顯示優異的電催化性能。在具有不同Pt/Rh比的PtRhCu-CNBs中，Pt₅₄Rh₄Cu4₂-CNBs 具有最高的催化活性和穩定性。此外，實驗結果也顯示，該種發展的伽伐尼還原法具有通用性，可用來制備其它二元或三元成分的中空納米立方，為設計制備特定組分和結構的納米材料提供了有效的方法。該工作日前以 “Porous Trimetallic PtRhCu Cubic Nanoboxes for Ethanol Electrooxidation”為題發表于Advanced Energy Materials上。

【圖文導讀】

圖一：Cu₂O模板的表征

a）XRD圖；

b）SEM照片；

c）TEM照片；

d）高分辨TEM照片；

e）d圖中隨機選取的四幅局部放大的TEM照片。

示意圖：PtRhCu-CNBs制備路線。

圖二：PtRhCu-CNBs表征（一）

a）XRD圖；

b）SEM照片；

c）TEM照片；

d）Pt、Rh、Cu三元素maps圖。

一系列表征證明我們使用上述合成路線可成功制備多孔PtRhCu三金屬空心納米立方。

圖三：PtRhCu-CNBs表征（二）：細節表征

a）單個空心立方的TEM照片；

b）孔徑分布曲線；

c）TEM局部放大圖，插圖為相應位置的電子衍射照片；

d）高分辨TEM照片和相應位置的FFT變換圖。

可得出結論：?PtRhCu-CNBs為空心多孔材料，同時有著良好的結晶度。所暴露的晶面為合金的{111}晶面。

圖四：合成方法的通用性。

a）PtAuCu-CNBs和b）PtIrCu-CNBs的暗場透射照片及元素maps分布圖。

可以看出，本文的制備方法對于其他二元、三元貴金屬合金空心納米立方的合成具有良好的通用性。這也為其它中空材料的制備提供了良好的合成路線。

圖五：乙醇電氧化性能測試（一）：三種元素的作用探究

a）Pt₅₄Rh₄Cu₄₂-CNBs、Pt₅₈Cu₄₂-CNBs和自制Pt納米粒子的CV曲線，電解質溶液為1M KOH溶液；

b）Pt₅₄Rh₄Cu₄₂-CNBs、Pt₅₈Cu₄₂-CNBs和自制Pt納米粒子的貴金屬質量比活性CV曲線，電解質溶液為N₂飽和的1M KOH+1M CH₃CH₂OH；

c）Pt₅₄Rh₄Cu₄₂-CNBs、Pt₅₈Cu₄₂-CNBs和自制Pt納米粒子的ECSA面積比活性CV曲線，電解質溶液為N₂飽和的1M KOH+1M CH₃CH₂OH；

d）c圖的局部放大圖。

結論：Rh、Cu原子的引入有利于EOR起始氧化電位的負移。同時，Rh的引入可有效降低正反向峰電流之比，指出Rh引入可能影響EOR途徑。

隨后我們對電解質溶液進行了成分分析，結果顯示，Rh的引入確實有可以有效降低電解液中C2產物的含量，進而證明Rh的引入確實可以提高C-C鍵劈裂能力，從而提升C1途徑的選擇性。

圖六：乙醇電氧化性能測試（二）：對中間體電氧化的探究

a）Pt₅₄Rh₄Cu₄₂-CNBs、Pt₅₈Cu₄₂-CNBs和自制Pt納米粒子的 ECSA 面積比活性CV 曲線，電解質溶液為 N₂飽和的1M KOH+1M CH₃CHO。

b）Pt₅₄Rh₄Cu₄₂-CNBs、Pt₅₈Cu₄₂-CNBs和自制Pt納米粒子的CO預吸CV曲線。電解質溶液為N₂飽和的1M KOH。

結論：對于乙醛中間體，Rh的引入也可促進C-C鍵的斷裂。Cu的引入可以促進CO氧化。

圖七：乙醇電氧化性能測試（三）：穩定性測試

a）Pt₅₄Rh₄Cu₄₂-CNBs、Pt58Cu₄₂-CNBs和自制Pt納米粒子的計時電流測試，電解質溶液為N₂飽和的1M KOH+1M?CH₃CH₂OH。?

b）三種催化劑的自身穩定性測試統計圖，電解質溶液為N₂飽和的1M KOH。

圖八：乙醇電氧化性能測試（四）：不同比例對活性的影響

a）不同成分的PtRhCu-CNBs的ECSA面積比CV曲線，電解質溶液為N₂飽和的1M KOH+1M?CH₃CH₂OH。

b）a圖的氧化峰電流值和正反向峰比值的統計圖。

圖九：乙醇電氧化性能測試（五）：商業化應用的潛力

a）Pt₅₄Rh₄Cu₄₂-CNBs和商業化Pt黑的Pt質量比CV曲線，電解質溶液為N₂飽和的1M KOH+1M?CH₃CH₂OH，插圖為a圖的局部放大圖。

b）Pt₅₄Rh₄Cu₄₂-CNBs和商業化Pt黑計時電流測試，電解質溶液為N₂飽和的1M KOH+1M?CH₃CH₂OH。

【致謝】

上述研究得到了陜西省大分子科學重點實驗室、應用表面與膠體化學教育部重點實驗室、陜西省能源新技術工程實驗室、國家自然科學基金（21473111）和中央高校基本科研業務費（GK201602002）和111項目（B14041）等科研項目的支持。

論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/aenm.201801326

【通訊作者簡介】

陳煜教授簡介

陳煜 博士、教授、博士生導師，2009年于南京大學獲得博士學位，現為陜西師范大學材料科學與工程學院教授。目前主要從事貴金屬結構功能納米材料的設計合成及其在化學/電化學能量轉換技術方面的研究工作，內容涉及：（i）高性能低溫燃料電池陰/陽極貴金屬納米晶電催化劑的設計合成。（ii）高分子聚合物-貴金屬納米晶有機-無機復合材料的界面結構-催化活性相互關系研究。（iii）原子厚超薄二維過渡金屬/貴金屬納米材料的設計合成及其在水電解池、氮氣電化學還原和化學產氫領域中的應用。作為通訊作者在Angewandte Chemie International Edition, Chemical Science, Nano Energy, NPG Asia Materials, ACS Catalysis, Small, Journal of Materials Chemistry A等能源/材料期刊發表SCI論文90余篇。論文被Chemical Reviews, Chemical Society Reviews, Nano Today等期刊正面引用評價3600余次, 論文H-index為36。其中，11篇論文被評為全球ESI高被引（1%）論文。合作編輯《Electrochemical Reduction of Carbon Dioxide: Fundamentals and Technologies》2章。

?本文由第一作者漢術和供稿，材料牛編輯整理。

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