中科大宋禮AM：共價原子鈷調控層間距–V2C MXenes展現突出鋰離子存儲性能

【引言】

二維層狀過渡金屬碳化物和氮化物(MXenes)材料作為近年來發現的一類新型二維材料已經受到了越來越廣泛以及深入的研究。基于其高導電率以及獨特的層狀結構，以Ti₃C₂T_x為代表的MXenes在鋰離子電池以及超級電容器等儲能方面展現出很好的應用前景。但由于Ti₃C₂T_x本身較低的理論容量（448?mA h g^-1），因此有大量的研究通過不同的優化手段包括離子插層，與其他材料復合等來提高其儲能性能。

同時MXene家族中另一具有較低分子量的碳化釩（V₂C?MXene）則有更高的約940?mA h g-¹的理論儲鋰容量，使得它極具競爭力。然而實際研究中V₂C?MXene在鋰離子電池以及鈉離子電容等方面都展現了遠低于其理論容量的性能。

【成果簡介】

近日，中國科學技術大學國家同步輻射實驗室的宋禮教授課題組在Advanced Materials上發表了題為“Atomic?Cobalt?Covalently?Engineered?Interlayers?for Superior?Lithium-ion Storage”的工作。該團隊通過不同的手段調控V₂C?MXene的層間距以改善其儲鋰的性能。具體的，通過用HF在35℃下刻蝕V₂AlC MAX相得到了面間距為0.735?nm（小于以往報道面間距）的V₂C MXene。該V₂C MXene在0.1?A g^-1的電流密度下具有686.7 mA h g^-1?的儲鋰比容量，是目前為止最好的基于純MXenes的儲鋰性能。在此基礎上，作者通過鉀離子預插層以及離子交換兩步法制備了面間距擴大為0.952 nm的鈷離子插層的碳化釩（V₂C@Co）。并利用同步輻射X射線吸收譜學（XAFS）等先進手段研究了鈷離子在V₂C層間存在的形式。結果表明，二價鈷離子主要存在于V₂C內部層間，三價鈷離子主要存在于近表面的層間，并且V₂C中鈷離子的平均化合價為+2.12。同時，由于V₂C層間大量含氧官能團的存在，O K-edge的吸收譜學研究證實了V-O-Co鍵的形成。由于鈷離子贗電容的貢獻以及V-O-Co鍵的形成，V₂C@Co電極具有1117.3 mA h g^-1?的儲鋰放電比容量，并且經15000圈的循環充放電之后幾乎沒有容量衰減。作者進一步將V₂C@Co電極作為正極與石墨烯負極組裝成鋰離子電容器并展現出優異的性能。

【圖文報道】

圖一?不同層間距V₂C MXene的調控過程?

（a）高溫退火合成V₂AlC MAX。

（b）35℃ HF刻蝕V₂AlC MAX得到V₂C MXene。

（c）鉀離子預插層。

（d）通過離子交換得到V₂C@Co?MXene。

圖二?V₂C MXenes的結構表征?

（a-b）不同樣品的XRD表征。

（c-e）V₂AlC MAX, V₂C 和?V₂C@Co Mxenes的SEM圖。

（f-g）V₂C 和?V₂C@Co Mxenes的高分辨圖。

（h）V₂C@Co MXene與（g）同角度的示意圖。

圖三?V₂C MXenes的同步輻射X射線吸收譜學研究

（a）V₂C@Co?Mxene 的Co 2p 光電子能譜圖。

（b）Co K-edge的近邊吸收譜圖，插圖為一階導數圖。

（c）Co K-edge的擴展邊傅里葉變換圖。

（d）O K-edge的軟X射線吸收譜圖。

圖四?V₂C MXenes的儲鋰電化學性能研究

（a）V₂C電極的掃描伏安圖。

（b）V₂C和V₂C@Co電極的倍率性能。

（c）V₂C和V₂C@Co電極在不同電流密度下的充放電對比。

（d）交流阻抗譜。

（e）V₂C和V₂C@Co電極的穩定性對比圖。

圖五 V₂C@Co MXene的嵌鋰脫鋰研究

（a）V₂C@Co電極在充放電過程中的半原位XRD研究。

（b）V₂C@Co MXene在充放電過程中層間距收縮和擴展示意圖。

【小結】

本工作通過鈷離子插層的等手段調節V₂C MXene的層間距，實現了該材料儲鋰比容量以及循環穩定性的大幅提升。同時通過同步輻射X射線吸收譜學研究了插層離子在層間的存在形式，證明了V-O-Co鍵的形成為性能優化提供了理論支撐。該工作不僅改善了V₂C MXene在儲能領域實際比容量遠低于理論比容量的問題，也展示了XAFS手段在MXene的插層結構解析等領域是強有力的表征手段。

文獻鏈接：Atomic?Cobalt?Covalently?Engineered?Interlayers?for Superior?Lithium-ion Storage?（Advanced Materials, 2018, DOI: 10.1002/adma.201802525）

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本文由王昌達供稿。

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