天津大學鞏金龍Angew：超薄鈀納米片的低配位邊緣位點改善CO2電還原性能

【引言】

解決二氧化碳（CO₂）排放問題的有效方法之一是將CO₂電化學轉化為增值產品。鈀（Pd）憑借良好的導電性和對中間體合適的吸附性，成為電還原二氧化碳（CO₂ER）的有效催化劑。然而，Pd納米催化劑通常需要較大的過電位。通常，改善納米結構能有效調節中間產物的吸附能，從而提高催化劑活性。研究表明金屬催化劑邊緣位點對于提升催化效果有重要作用。因此，本文通過構建具有豐富邊緣位點原子的Pd納米片，統計不同位點原子的普遍化平均配位數(GCN)，研究了邊緣位點上具有不同GCN的原子對中間產物吸附能和催化性能的影響。

【成果簡介】

近日，中國天津大學化工學院的鞏金龍教授（通訊作者）等人，發現超薄鈀納米片暴露大量的邊緣位點原子，能夠有效減少CO產生的過電勢。在-0.5V下， 5個原子厚度和5.1 nm邊緣長度的六方形Pd納米片的CO法拉第效率達到94％，在8小時的穩定性測試后，沒有任何衰減。這是目前Pd催化劑中，CO活性最好的催化劑。均勻的六角形態便于模型構建和清晰合理的DFT計算。實驗和理論探索表明，Pd納米片活性增強的來源是邊緣位點。相關成果以“Low-Coordinated Edge Sites on Ultrathin Palladium Nanosheets Boosting CO₂ Electroreduction Performance”為題發表在Angewandte Chemie-International Edition上。該論文第一作者為2016級碩士生朱文錦同學。

【圖文導讀】

圖 1 Pd納米片的形成示意圖、TEM圖像及炭黑上的負載圖

（a）六邊形Pd納米片的形成示意圖；

（b）5.1 nm厚Pd納米片的TEM圖像；

（c）活性炭黑上的5.1 nm厚的Pd納米片負載圖像。

圖 2 Pd納米片的催化性能圖

（a）線性掃描伏安圖；

（b）CO的法拉第效率圖；

（c）不同邊緣長度Pd納米片的CO電流密度圖；

（d）在-0.5 V. vs RHE下，5.1 nm Pd納米片的穩定性測試圖。

圖 3 在Pd納米片上，CO₂ER的反應示意圖及其自由能圖

（a）在Pd納米片上，CO₂ER反應的示意圖；

（b）不同位置上，CO₂ER反應的自由能圖；

（c）不同位置上，HER反應的自由能圖。

圖 4 CO₂ER的反應過程分析

（a）*CO遷移過渡態的模型圖；

（b）-0.5 V的CO法拉第效率與廣義配位數約為5和6.5的原子比率的關系圖；

（c）Pd納米片的Tafel斜率圖；

（d）在Pd納米片上，CO₂ER的反應路徑示意圖。

【小結】

本文成功合成了不同邊長的超薄Pd納米片，研究了在0.1 M KHCO₃溶液中， CO₂轉化為CO的性能。在低的過電勢下，邊緣長度最小的Pd納米片可以實現高的CO法拉第效率。在-0.9 V下，5.1 nm的Pd納米片與相近尺寸的Pd納米顆粒相比，具有超過5倍的質量活性，為140 A/g。經過8小時的測試后，形貌和電催化性能都保持穩定。由DFT計算可知，性能提高的主要原因是豐富的邊緣位點，暴露更高配位數約為5的原子，促進*COOH吸附。

文獻鏈接：Low-Coordinated Edge Sites on Ultrathin Palladium Nanosheets Boosting CO₂ Electroreduction Performance（Angew. Chem. Int. Ed., 2018, DOI: 10.1002/anie.201806432）。

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