新加坡國立大學謝建平Accounts：闡述金屬納米團簇的全合成

【引言】

“全合成”描述的是通過確知的合成路徑將簡單易得的原料精準地（精確到原子）轉化為所需的高附加值產物的合成過程。自19世紀初萌芽以來，全合成化學為有機合成帶來了歷經數世紀不衰的繁榮，并將有機合成從精準的科學上升為了優美的藝術。相較于有機合成而言，全合成化學的在無機功能納米材料領域的發展卻是大為滯后。這一顯著滯后應在很大程度上歸因于傳統納米材料難于實現精確到原子的合成。由于將精致的全合成路徑引入到無機功能納米材料中有望掀開納米合成研究的新篇章，并把全合成化學在有機合成中取得的巨大成功復制到無機功能納米材料合成中，無機功能納米材料的精準合成以及其生長機理研究在近年來受到了廣泛的關注。

硫醇保護的金屬納米團簇（Nanocluster, NC）是一類尺寸超小（< 3 nm）的納米顆粒。在這一超小尺度下，它們表現出一些獨特的類分子性質。首先，它們具有精確到原子的組成及結構，從而可以用類似傳統分子的“分子式”如[M_n(SR)_m]^q表示（m, n, 和q分別為單個團簇中金屬原子M，硫醇配體SR，以及凈電荷的數目）。從而巧妙避開了傳統納米顆粒（> 3 nm）難于實現精確到原子合成的技術難題。其次，金屬納米團簇還具有顯著區別于傳統納米顆粒（> 3 nm）的類分子物理化學性質，比如離散的電子能級，強發光以及本征旋光性等。而這些類分子的物理化學性質都表現出極強的尺寸相關性：數個甚至一個原子的改變就會導致性質的顯著變化。這一敏感的尺寸相關性為追蹤金屬納米團簇的生長路徑提供了有效的手段。因而，硫醇保護的金屬納米團簇可以為無機功能納米材料的全合成研究提供理想的平臺。

【圖文導讀】

鑒于此，新加坡國立大學謝建平教授課題組和青島科技大學袁勛教授課題組于近期在Accounts?of Chemical Research上發表題為 “Toward?Total Synthesis of Thiolate-Protected Metal Nanoclusters”的受邀綜述，系統總結了硫醇保護的金屬納米團簇的精確到原子的合成策略，生長機理，以及自組裝研究的進展。

（以下圖片來自作者）

圖1. 金屬納米團簇的全合成研究示意圖

1. 硫醇保護的金屬納米團簇的全合成策略

該綜述首先總結了目前在原子層面上實現金屬納米團簇精準合成的常用方法，如還原生長法（Reduction?Growth），種子生長法(Seeded Growth)，表面保護模體交換法(Surface Motif Exchange)，金屬/配體交換法(Metal/Ligand Exchange)，和團簇間反應法(Intercluster Reaction)等。文章指出，在金屬納米團簇的還原生長過程中，團簇尺寸分布的展寬主要來源于前驅體還原動力學（較快）與金屬核刻蝕動力學（較慢）的不匹配。通過抑制還原劑的還原能力和增強硫醇配體的刻蝕能力可以實現快速合成具有分子級純度的金屬納米團簇。

圖2. 還原生長法合成硫醇保護的金屬納米團簇

（a）還原生長法示意圖；

（b-d）NaOH協助NaBH₄還原法合成的多種硫醇保護的[Au₂₅(SR)₁₈]^-納米團簇的紫外-可見吸收光譜（b,d）和電噴霧電離質譜（c）圖。

2.?硫醇保護的金屬納米團簇的全合成機理

除了發展合成策略實現精確到原子的合成之外，金屬納米團簇全合成研究的另一個重要方向是揭示金屬納米團簇在這些合成策略中的精確到分子或原子的生長機理。通過適當減緩反應的速率并借助高分辨率的組成和結構表征手段（如核磁共振，X-射線單晶衍射，電噴霧電離質譜，以及串聯質譜等），研究者得以捕獲和追蹤在團簇生長中所涉及到的重要中間體，從而揭示金屬納米團簇在還原生長，種子生長，合金化以及配體交換反應中的精確反應機理。值得特別注意的是，基于金屬納米團簇的精確的類分子結構，研究者不但可以在分子或者原子層面上揭示上述過程的驅動力，誘導步驟，還可以為上述過程重構精準的全合成反應歷程（即單步反應方程式）。研究表明，金屬納米團簇的還原生長以及種子生長均可以通過2電子（e-）還原過程實現，而金屬納米團簇的合金化及配體交換反應均可以通過表面模體交換（Surface?Motif?Exchange）機制實現。

圖3.?通過還原生長法合成[Au₂₅(SR)₁₈]^-團簇

（a）還原生長反應示意圖；

（b,c）通過紫外-可見光譜（b）和電噴霧電離質譜（c）追蹤[Au₂₅(SR)₁₈]^-的生長過程。

圖4. 以[Au₂₅(SR)₁₈]為種子納米團簇生長合成[Au₄₄(SR)₂₆]^2-納米團簇

（a）種子生長反應示意圖。

（b）電噴霧電離質譜追蹤[Au₄₄(SR)₂₆]^2-的生長過程。

圖5.?以[Au₂₅(SR)₁₈]為種子納米團簇生長合成[Au₄₄(SR)₂₆]^2-納米團簇的驅動力，誘導步驟和詳細路徑分析

（a）反應起始納米團簇，主要中間體團簇，以及產物團簇的能量示意圖；

（b）種子生長反應誘導步驟的質譜表征結果；

（c）種子生長反應的詳細路徑。

圖6.[Ag₄₄(SR)₃₀]^4-納米團簇的表面保護模體交換反應

3. ?硫醇保護的金屬納米團簇作為功能化結構基元

以上的全合成研究為金屬納米團簇的結構和性質精準可控合成提供了有效的方法論和基礎理論支持，使其迅速成長為一類可以廣泛用于構建超材料（Metamaterial）的新興的功能化結構基元。通過有序自組裝，不但可以借助團簇間的協同效應使金屬納米團簇的材料性能得到進一步的增強（比如聚集熒光增強效應），而且可以為金屬納米團簇的X-射線結構分析提供高質量單晶。雖然金屬納米團簇的自組裝研究起步較晚，但其高度的尺寸均一性和豐富的表面化學為自組裝研究帶來了強大的助力。例如，在水相體系中，通過改變金屬納米團簇的表面配體之間，以及配體與反離子之間的相互作用，可以有效調控金屬納米團簇組裝體的形貌和有序度。

圖7.金屬納米團簇的有序度和形貌可控自組裝

（a）金屬納米團簇的雙親性修飾及其類表面活性劑自組裝示意圖；

（b-e）雙親性金屬納米團簇的層狀自組裝體電鏡表征結果；

（f）金屬納米團簇的形貌可控結晶示意圖；

（g）金屬納米團簇不同形貌晶體形成區間圖。

【小結】

總而言之，通過世界范圍內科研工作者的不懈努力，金屬納米團簇的全合成研究在近20年來取得了可喜的進展，為后續的基礎和應用研究提供了一系列結構和性質在分子或原子層面上精準可控的高質量金屬納米團簇。基于此高精度的合成和表征能力，金屬納米團簇的全合成研究還將分子化學中特有的單步反應方程式引入到了無機功能納米材料的合成中，為在分子乃至原子層面上揭示其還原生長，種子生長，合金化以及配體交換機理提供了新的思路和方法。高質量的金屬納米團簇作為功能化的結構基元，還可以在自組裝研究中獲得廣泛應用。雖然金屬納米團簇的全合成研究取得了可喜進展，但其發展仍處于起步階段，需要跨學科跨領域的科研工作者繼往開來的努力。可供參考的努力方向主要有：1）金屬納米團簇到金屬納米晶體的過渡生長化學；2）金屬納米團簇的組分聚焦（包括合金納米團簇中金屬核組分聚焦，以及多配體保護的金屬納米團簇中配體組分聚焦）化學；3）金屬納米團簇的自組裝化學等。

致謝：上述相關研究得到了新加坡教育部(Grant No. R-279-000-481-112)的資助。

文獻鏈接：

Yao, Q.; Chen, T.; Yuan, X.; Xie, J. Toward Total Synthesis of Thiolate-Protected Metal Nanoclusters. Acc. Chem. Res.?2018, 51, 1338-1348.

本文由作者團隊供稿，材料牛整理編輯。

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