崔屹Adv. Mater: 具有高離子導電性和高模量的二氧化硅-氣凝膠增強復合聚合物電解質

【引言】

高能量全固態鋰電池由作為下一代儲能裝置具有巨大潛力。因為其理論比容量高和化學電勢低，與高容量的正極結合使用時，可提供相當于現有商業化鋰離子電池幾倍的能量密度。然而，Li陽極在電池循環期間容易發生金屬Li枝晶生長，其可以刺穿隔膜使得兩個電極短路。產生的強烈放熱反應會迅速加熱電池并導致熱失控。這些安全隱患是商業化的主要障礙之一。在液體電解質系統中，，液體電解質的高可燃性和與金屬Li的副反應的問題是不可避免的。向全固態電池系統的過渡在解決上述挑戰方面具有很大的前景。首先，采用高模量固體電解質提供了機械障礙，其可以有效地阻止Li枝晶的形成和滲透，從而避免內部短路。 其次，更換高度易燃的液體電解質可以顯著減少可能的爆炸危險。此外，液體電解質的去除可以減少副反應并抑制陰極物質向陽極的穿梭。

【成果簡介】

近日，斯坦福大學崔屹教授聯合Reinhold H. Dauskardt教授開發了一種二氧化硅-氣凝膠增強復合聚合物電解質（CPE）。 在這種設計中，氣凝膠具有獨特性能，其具有高彈性模量，高孔隙率，特別是大的內表面積，都起著關鍵作用。 通過摻入強SiO 2氣凝膠主鏈，復合電解質的機械性能得到顯著改善，使電解質能夠機械地抑制Li枝晶的生長。 高孔隙率進一步促進了復合材料中大量聚合物電解質的占據，從而實現更有效的鋰離子傳導。最后，具有大內表面積的超細且分布均勻的SiO 2域促進了更明顯的路易斯酸-堿與陰離子的相互作用，因此能夠實現更高的Li鹽離解。具有連續的高陰離子吸附區域的互連的SiO₂氣凝膠網絡進一步提高了離子傳導性。相關研究成果“A Silica‐Aerogel‐Reinforced Composite Polymer Electrolyte with High Ionic Conductivity and High Modulus”為題發表在Advanced Materials上。

【圖文導讀】

圖一 材料合成和表征

（a）SiO₂-氣凝膠增強聚合物電解質合成方法的示意圖

（b）原始SiO₂氣凝膠薄膜的數字照片圖像

（c）最終復合電解質薄膜的數字照片圖像，其中材料的注入增加了薄膜的透明度。

（d，e）顯示原始SiO₂氣凝膠（d）和復合電解質（e）的表面形態的SEM圖像。輸注和光固化后，大量的毛孔完全充滿。

（f，g）SiO 2氣凝膠的BET表面積（f）和孔徑分布（g），其表現出701m² g^-1的高表面積，大部分孔<30nm

圖二 離子電導率的表征

（a）Arrhenius圖顯示了具有和不具有SiO₂氣凝膠膜作為框架的電解質的溫度隨離子電導率的變化

（b）通過超過1個月的測試持續時間，在30℃下SiO₂?-氣凝膠增強的CPE的離子電導率的穩定性測試

圖三 機械性能表征

（a）各種物質的彈性模量對比

（b）SiO₂氣凝膠，SiO₂-氣凝膠/ PEO復合材料和CPE的“未校正”（藍色）和“校正”（紅色）硬度

（c）SiO₂-氣凝膠/PEO復合物的模量隨溫度的變化

圖四?使用SiO₂-氣凝膠增強聚合物電解質的對稱和全電池循環

（a）使用SiO₂-氣凝膠增強的CPE（紅色）和不含SiO₂氣凝膠（藍色）的電解液的對稱電池循環

（b）在室溫（≈18℃）下具有（紅色）和不含（藍色）SiO₂氣凝膠骨架的LFP-Li電池的循環穩定性（左側y軸），其表現出至少200個循環的穩定循環

（c）LFP-Li電池在15℃至65℃的各種溫度下的電壓曲線，其中倍率在0.4C

【小結】

總之，我們設計了一類新的復合電解質，由互連的SiO2氣凝膠骨架和高導電性交聯的PEO基電解質組成。 復合物的形成產生比以前報道的更高的模量和更高的離子電導率。該設計方法和相應的材料特性不同于通過陶瓷填料粉末，聚合物和Li鹽的機械共混制造的常規復合電解質。連續SiO₂氣凝膠網絡的預形成起著關鍵作用，并且已經證明在機械混合對應物中解決了主要問題，包括平庸的機械性能和離子導電性，以及粉末團聚。電解質具有優異的離子電導率，機械性能表現為0.43GPa的彈性模量，比交聯的PEO基電解質的彈性模量高至少1個數量級，并且硬度顯著增強≈170MPa。結果，在長時間循環中沒有內部短路的情況下獲得顯著的枝晶抑制效果。最后，測試了具有LFP作為陰極的完整電池，在環境溫度（≈18℃）下表現出穩定的循環和良好的倍率性能。即使在15℃的低溫下，仍然在0.4C下保持≈105mAhg^?-1的高容量。SiO 2-氣凝膠增強復合聚合物電解質不僅證明了強力高離子導電聚合物電解質的設計原則，而且為下一代高能全固態鋰電池及其安全運行鋪平了道路。

文獻鏈接：“A Silica‐Aerogel‐Reinforced Composite Polymer Electrolyte with High Ionic Conductivity and High Modulus”(Adv. Mater., 2018,?DOI: 10.1002/adma.201802661)

本文由材料人編輯部學術組微觀世界編譯供稿，材料牛整理編輯。

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