香港城大支春義、松山湖李洪飛團隊Adv. Energy Mater.：設計合理的緩沖相實現長壽命的室溫可充電水系氟離子電池

【引言】

氟離子由于具有極高的電負性、小半徑和低質量，被認為是一種很有前途的載流子，可以提供比傳統金屬離子更高的能量密度。目前報道最多的可充電氟離子電池（FIBs）是基于金屬和金屬氟化物之間的轉化反應，伴隨著F^-在固體電解質中穿梭。然而，固體電解質的低離子電導率、電極的膨脹以及較高的工作溫度仍然是FIBs電池的嚴峻挑戰。固體電解質，通常呈現出10^-5-10^-4?S cm^-1的低離子電導率。因此，使用這種固體電解質的可充電FIBs必須在高溫（通常高于150℃）下進行。固體電解質的離子電導率可以通過摻雜和粉末壓實等幾種嘗試來提高，但它們仍然比普通液體電解質低幾個數量級。同時，固體電解質的電子電導率應盡可能低，以避免電池短路，這給開發合適的固體電解質增加了難度。后來報道了幾種離子液體和有機電解質。但金屬氟化物電解質鹽在濃度超過0.05 M時普遍不溶于有機物，需要陰離子接受體（AA）或聚合物配體來提高F^-的溶解度。遺憾的是，使用AA會導致活性材料在循環過程中嚴重溶解。另一種提高溶解度的策略是開發合適的有機氟化物電解質鹽，如N，N，N-三甲基-N-新戊基氟化銨（Np₁F）和N，N，N-二甲基-N，N-二新戊基氟化銨（Np₂F）。但由于溶劑電子結構對有機氟化物的溶解有很大影響，因此有機溶劑的選擇仍受到限制。水系電解質通常具有高的離子電導率，并且具有高的溶解度（常溫下KF在水中的溶解度高達16 M）。但是水系電解液中氟離子電化學不穩定，如何實現穩定的氟離子電化學對開發水系氟離子電池至關重要。在電極材料方面，由于BiF₃具有三電子還原反應和較高的理論比容量（≈302mAh g^-1），是一種非常有前途的FIBs電極材料。BiF₃的主要問題是其電子傳導性差，將導致動力學性能差，能量效率低。另一個問題是在轉化反應過程中普遍存在體積膨脹，這是由BiF₃和Bi之間巨大的電池體積差異造成的。體積變化將導致活性材料與導電集流體的隔離，導致容量快速衰減。此外，還應該考慮BiF₃的溶解問題。鑒于這些挑戰，制備具有高電子導電性和良好體積變化容納能力的BiF₃基電極是實現良好儲能性能的關鍵。

【成果簡介】

近日，松山湖材料實驗室李洪飛副研究員和香港城市大學支春義教授團隊等人（共同通訊作者），通過合理的緩沖相設計，利用BiF₃和Bi₇F₁₁O₅相的交錯分布，實現了穩定的水系F^-電化學。對增強的F^-電化學進行了系統研究，表明Bi₇F₁₁O₅相由于體積變化小、電導率高，對電極的穩定性和可逆性起著至關重要的作用。活性物種的粉化和溶解問題也被抑制。因此，組裝后的電池具有出色的循環穩定性、高可逆性和優越的倍率特性，遠遠優于傳統的固體或有機氟離子電池。機理研究表明，該容量來自于Bi³⁺與Bi⁰之間的可逆轉化，中間相為Bi₇F₁₁O₅。這項工作實現了可室溫工作的水系氟離子電池，并具備良好的循環壽命，豐富了水系儲能電池體系，為后續水系氟離子電池提供借鑒。該成果以題為“Initiating a Room‐Temperature Rechargeable Aqueous Fluoride‐Ion Battery with Long Lifespan through a Rational Buffering Phase Design”發表在了Adv. Energy Mater.上。

【圖文導讀】

圖1 氟化鉍電極電化學性能表征

a）用三電極系統測量2 mV s^-1下原始氟化鉍電極（BF）和普魯士藍（PB）的CV曲線；

b）BF//PB全電池不同掃描速率下的CV曲線；

c）BF//PB全電池1 A g^–1時的GCD曲線；

d）BF 放電前后的XRD衍射圖；

e）BF//PB的循環穩定性；

f）BF和PB電極循環100次后的CV曲線；

g）不同電極組裝電池的CV曲線；

h）BF 循環前后的XRD圖；

i）循環后電解液中沉淀物的XRD圖。

圖2 BiF₃相和Bi₇F₁₁O₅相的理論計算

a）BiF₃和Bi₇F₁₁O₅電池體積變化示意圖。

b）BiF₃相和c）Bi₇F₁₁O₅相的帶隙和DOS。

圖3 BFO和BF的形貌表征

a，b）BFO（BiF₃@Bi₇F₁₁O₅@rGO）的a）XRD圖和b）拉曼光譜；

c）BF和BFO的Bi 4f高分辨率XPS；

d）BFO的SEM圖像；

e，f）BFO的TEM圖；

g）BFO的SAED圖；

h）BF的TEM圖；

i）BF的SAED圖。

圖4 BFO//PB電池的電化學性能表征

a）用三電極系統測量2 mV s^–1下BFO和PB的CV曲線；

b）不同掃描速率下的CV曲線；

c）I_p與掃描速率平方根之間的線性關系；

d）1 A g^–1下的GCD曲線；

e）BFO//PB電池的倍率性能；

f）與先前報道的FIB的循環穩定性比較；

g）BFO//PB電池的循環穩定性；

h）與先前報道的FIB的工作溫度比較

圖5 BFO//PB儲能機理研究

a）BFO//PB電池的GCD資料；

b）BFO和c）PB的異位XRD圖譜；

d）BFO和e）BF在不同充放電狀態下的F 1s XPS光譜；

f）PB在不同充放電狀態下的K 2p XPS光譜；

g）BFO//PB電池的充放電機理。

【小結】

綜上所述，氟離子因其半徑小、原子質量小，是一種出色的載流子，但由于固體電解質的低離子導率，大多數報道的FIB只能在高溫（>150℃）下工作。電解質中F^-電化學的不穩定性一直是阻礙水系FIB發展的障礙。在本工作中，通過緩沖相設計，在室溫下水系電解質中實現了穩定的F^-電化學反應。因為Bi₇F11O₅的體積變化較小，電導率較高，BiF₃和Bi₇F₁₁O₅相的交錯分布可以提高BFO的結構穩定性和可逆性。此外，石墨烯保護層還解決了活性物質的低電導率和粉化問題。得益于合理的設計，組裝后的電池在室溫下具有高容量（在1 A g^–1時為218 mAh g^–1）和長壽命（超過1000次循環）。這種水系電池的高可逆性和優越的倍率性能遠遠優于傳統的固體FIBs電池。機理研究表明，在充放電過程中，Bi³⁺和Bi⁰之間發生了可逆的轉化反應。這些成果不僅能夠促進水系氟離子電池的發展，還能夠為改善氟化物電極穩定性提供借鑒。

文獻鏈接：Initiating a Room‐Temperature Rechargeable Aqueous Fluoride‐Ion Battery with Long Lifespan through a Rational Buffering Phase Design（Adv. Energy Mater.， 2021，DOI:10.1002/aenm.202003714）

本文由木文韜翻譯，材料牛整理編輯。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱tougao@cailiaoren.com。