Angew. Chem. Int. Ed：缺陷工程——非金屬基碳氮催化劑用于高效電催化固氮合成氨

【前言】

氨是人造肥料的氮源，是維持人類生命最基本的合成化學物質之一。盡管大氣中的N₂是取之不盡、用之不竭的，但N-N的化學惰性使N₂轉化為NH₃變得困難。工業上，NH₃的合成通常依靠鐵基催化劑和苛刻的條件(300?400 °C，ca. 250 atm)來完成。這一過程占人類消耗的全部能源的1.4 %，同時占全球二氧化碳排放總量的1.6 %。尋求在較溫和條件下生產NH₃的可持續技術仍然是一個難以實現的科學和技術目標。

過渡金屬通常被認為是N₂活化動力學問題的催化劑。因此，在過去幾年中，NRR的發展主要依賴于過渡金屬基電催化劑。然而，在實際應用中，催化效率還有待提高，主要源于以下幾點:第一，大多數與氮結合太弱的過渡金屬不能勝任N₂活化；其次，過渡金屬中的d軌道電子也有助于不利析氫反應( HER )中金屬- H鍵的形成，從而導致法拉第效率的降低。最后，盡管一些過渡金屬在適當的電位下會阻礙HER，但迫切需要可行的替代機制來獲得合理的NRR性能。因此，電催化NRR的轉化進展不僅可以從開發全新類型的催化劑，而且可以通過改性催化劑來獲得有效N₂活化的新機制。

【成果簡介】

近日，來自德州大學奧斯汀分校的余桂華教授和哈爾濱工業大學的陳剛教授聯合在Angew. Chem. Int. Ed上發表文章，題為：Defect Engineering Metal-Free Polymeric Carbon Nitride Electrocatalyst for Effective Nitrogen Fixation under Ambient Conditions。研究人員報告一種缺陷工程策略，以實現有效的NRR性能( NH3產率: 8.09 μg h^-1 mg^-1 cat.，法拉第效率: 11.59 % )。密度泛函理論(DFT)計算表明，通過構建雙核空間電子轉移的末端結合結構，兩氮分子可以化學吸附在PCN的工程化氮空位上。此外，吸附的N₂的N - N鍵長度顯著增加，這對應于將N₂還原成NH₃的“強活化”體系。這項工作也強調了缺陷工程對于改善電催化劑的弱N₂吸附和活化能力的意義。

【圖文導讀】

圖 1. 元素結構表征

(a) XRD圖, (b) FTIR圖, (c) TEM 圖 (d) EPR圖, (e) UV-vis DRS；

(f) PCN和PCN-NV4的N 1s的XPS圖；

(g) 碳氮中氮空位示意圖；

圖 2. DFT計算

(a)含氮空位的PCN上的N₂吸附幾何形狀；

(b，c)含氮空位的N₂吸附PCN的電荷密度差；黃色和藍色等表面分別代表空間中的電荷積累和耗盡；

(d) NVs工程PCN在平衡電位下的NRR自由能圖；

圖 3. PCN-NV4電催化NRR性能

(a) 在每一個電位下的NH₃產率 (紫-紅) and (b) 法拉第效率(深藍)；

(c) PCN-NV4的循環測試；

(d) 在-0.2 V versus RHE下不同催化劑的NH₃產率；

圖 4. 不同溫度下PCN-NV4的NRR性能

(a) 在不同溫度下PCN-NV4的NRR；

(b) PCN-NV4在不同溫度下的現行掃描曲線；

【總結】

綜上所述，通過氮空位缺陷改性的非金屬基PCN能使氨在環境條件下合成。PCN - NV4的NRR性能達到8.09 μg h^-1mg^-1 cat.，法拉第效率為11.59 %，NH3產率比未含氮空位的原始PCN提高10倍以上。通過根據先進的計算模型構建雙核末端結合結構，PCN中的氮空位使N₂有效轉化為NH₃的“強活化”系統成為可能。以上結果可促進電催化合成NH₃的進一步研究和發展，指導NRR多種無金屬電催化劑的合理設計和探索。

文獻鏈接：Defect Engineering Metal‐Free Polymeric Carbon Nitride Electrocatalyst for Effective Nitrogen Fixation under Ambient Conditions, (Angewandte Chemie International Edition, 2018, DOI: 10.1002/anie.201806386)

本文由材料人新能源學術組Z. Chen供稿，材料牛整理編輯。

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