Nature Energy：用于安全鋰離子和鋰金屬電池的高鹽溶比不易燃電解液

【引言】

不易燃的電解液可以從根本上消除著火危險并提高電池安全性，但是由于負極表面的強催化活性，它們與負極材料，尤其是石墨負極的相容性仍然是一個障礙。在過去幾年中，已經開發了幾種策略來緩解傳統電解質的安全性問題，包括使用電壓敏感和溫度敏感的隔膜，過充電保護添加劑，具有正溫度系數的材料和固體電解質等。 然而，對于實際應用，開發阻燃劑或不易燃電解質仍然是首當其沖的。已經研究了離子液體，氟代醚和有機硅化合物作為鋰離子電池的非易燃溶劑，然而磷酸三甲酯（TMP），磷酸三乙酯（TEP），膦酸二甲酯（DMMP）和乙基膦酸二乙酯（DEEP）等在內的低分子量磷酸鹽是一類有前景的非易燃溶劑，?主要是因為它們不但具有與碳酸鹽（一種有效且常見的鋰離子電池電解液，但高度易燃）相似的物理和化學性質，且具有寬的操作溫度范圍，良好的Li鹽溶解性，低粘度和寬電化學穩定性窗口。然而，有機磷酸酯不能形成穩定的固體電解質中間相（SEI）膜和持續的還原分解，導致層狀石墨電極的剝落。

【成果簡介】

近日，武漢大學曹余良教授聯合美國西北太平洋國家實驗室劉俊教授報道了一種通過調節Li鹽與溶劑的摩爾比來改善非易燃磷酸鹽電解液穩定性的方法，提出鹽與溶劑的摩爾比相比電解液的摩爾濃度反而是構建高穩型的電極-電解液界面的關鍵。研究表明，在高鹽-溶劑摩爾比（1：2）下，溶劑分子主要與Li⁺離子進行配位，它有效地抑制了不可燃磷酸鹽電解液與石墨或鋰金屬陽極的反應。在商用18650鋰離子電池中，含有添加劑的非燃電解質（1：2 LiFSI-TEP）具有與碳酸鹽電解質相當的電化學性能，且安全性能顯著提高。在Li-Cu半電池中實現了非枝晶狀Li沉積/剝離，庫侖效率> 99％。相關研究成果“Non-flammable electrolytes with high salt-to-solvent ratios for Li-ion and Li-metal batteries”為題發表在Nature Energy上。

【圖文導讀】

圖一 石墨陽極的電化學性能

（a）LiFSI-TEP電解液中石墨電極在鹽溶劑MR為1：5,1：3和1：2時的循環伏安曲線

（b）在LiFSI-TEP電解液中以不同的MR FEC-LiBOB復合添加劑在20mA g^-1的特定電流循環下石墨電極的初始充放電曲線

（c）石墨電極在LiFSI-TEP電解液中以不同比例MR FEC-LiBOB復合添加劑的循環性能

（d）石墨電極在LiFSI-TEP電解液中以不同比例MR FEC-LiBOB復合添加劑的庫倫效率

圖二 LiCoO₂陰極和18650電池的電化學行為

（a）掃描速率為0.1 mV s^-1的初始充放電曲線（插圖為循環伏安曲線）

（b）LiCoO2電極在LiFSI-TEP電解液中循環的循環性能，其中FEC-LiBOB復合添加劑在20mA g^-1的電流下循環

（c，e）使用1：2 LiFSI-TEP + FEC-LiBOB電解液的初始充放電曲線（c）,循環性能（d）,倍率性能（e）。

（f）使用1：2 LiFSI-TEP + FEC-LiBOB電解液（中間）和商業碳酸鹽電解液（1.0M LiPF6 / EC：DEC：EMC = 1：1：1（體積））（底部）對18650電池進行釘穿透試驗。

圖三 Li金屬鍍層的光學和SEM圖像，以及Li金屬鍍層和Cu基板上的剝離的電化學性能

（a，?b）SEM和在1：2（a）和1：5LiFSI-TEP電解液中在Cu基底上鍍Li-金屬的光學圖像（插圖）

（c）在1：2,?1：3和1：5的LiFSI-TEP電解質中，在0.1mA cm^?-2的電流密度和10小時的沉積時間下，在Cu襯底上的Li金屬電鍍/剝離的初始充電-放電曲線

（d）在初始循環期間電流密度為0.1mA cm^-2的1：2 LiFSI-TEP電解液中的Li-Cu電池的Cu基板上的Li金屬電鍍/剝離的循環性能

圖四 LiFSI-TEP電解液的拉曼分析

（a）LiFSI-TEP電解液在1,175至1,425cm^-1區域的拉曼光譜

（b）具有各種MR的LiFSI-TEP電解液中的拉曼強度Isolv / [TEP]與Ifree / [TEP]的關系

（c）來自拉曼光譜的不同MR電解液中的溶劑化數（a）

圖五?結構的表征

（a）在25℃下具有不同MR的LiFSI-TEP電解液中的原子核和化學位移變化

（b）在25℃下具有不同MR的LiFSI-TEP電解液中的自擴散系數

（c，d）（c）和兩個TEP和FSI-雙齒配置（d），分別代表低鹽和高鹽溶劑MR下可能的局部溶液結構。

【小結】

研究證明，由于游離溶劑分子的耗盡以形成穩定的Li離子絡合物，電解液中的鹽與溶劑比在抑制溶劑的反應性中起關鍵作用，這可為降低鹽濃度尋找高穩定非燃電解液提供了可能。具有高MR的非易燃磷酸鹽電解液有效地抑制磷酸鹽分解，這使得石墨和Li金屬陽極高度可逆的電化學反應成為可能。使用不可燃的LiFSI-TEP電解液（MR = 1：2或2.2?mol l^-1）構建的18650電池顯示出與常規碳酸鹽電解液相當的電化學性能，但具有增強的安全性能。且不易燃的電解液與Li金屬陽極相容，其表現出高循環庫侖效率和穩定的電化學電鍍/剝離。

文獻鏈接：“Non-flammable electrolytes with high salt-to-solvent ratios for Li-ion and Li-metal batteries”(Nat. Energy. DOI.org/10.1038/s41560-018-0196-y)

本文由材料人編輯部學術組微觀世界編譯，論文通訊作者曹余良修正供稿。

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