青島能源所Angew：陰離子溶劑化結構重構助力高電壓碳酸酯類電解質用于長壽命鋅/石墨雙離子電池

【引言】

低成本、長壽命的二次電池是實現電網規模儲能來利用間歇性可再生能源發電的有效途徑之一。石墨正極具有成本低、環境友好的特性，而鋅負極具有體積能量密度高、儲量豐富、鋅沉積/溶解過電位低等優點，因此結合鋅負極與石墨正極各自優點的鋅/石墨雙離子電池在規模儲能注重的成本效益方面極具競爭力。由于陰離子嵌入/脫出石墨的電位較高，高電壓電解質體系是關鍵。然而，目前常用的離子液體、高濃鹽以及混合離子電解液體系均存在成本及物化性質上的不足。傳統鋰離子電池電解質中的碳酸酯類溶劑體系可以彌補上述問題。更關鍵的是，如碳酸甲乙酯（EMC）的碳酸酯分子自身的氧化穩定性（2.7 V vs. Zn/Zn²⁺），理論上可以支持高電壓鋅/石墨雙離子電池化學的反應。但是嵌入/脫出石墨正極的含氟陰離子（PF₆^?、TFSI^?、BF₄^?）可以與碳酸酯發生絡合，在高電位下容易發生碳酸酯中甲基脫氫與陰離子脫氟的分解反應，降低了碳酸酯固有的氧化穩定性。因此，調變陰離子的溶劑化結構，使碳酸酯分子與含氟陰離子“解耦”，是提升氧化穩定性的有效途徑。然而，由于陰離子與溶劑分子的作用較弱，目前文獻對于陰離子的溶劑化結構及調控研究較少。此外，與鋰鹽相比，相應的鋅鹽溶解更加困難，這進一步限制了對鋅鹽電解質體系中陰離子溶劑化結構的研究和認識。

【成果簡介】

近日，中國科學院青島生物能源與過程研究所的崔光磊研究員、趙井文副研究員（通訊作者）團隊基于前期對鋅基熔鹽電解質體系的研究認識（Nat. Commun. 2019, 10, 5374；Nano Energy 2019, 57, 625；Joule 2020, 4, 1），充分利用二價鋅離子易與陰離子形成締合離子對這一特點，在Zn(TFSI)₂/EMC電解質中通過引入具有強供電子能力的磷酸三甲酯（TMP）溶劑將陰離子以締合離子對的形式“束縛”在TMP的溶劑化區域中，實現了EMC溶劑分子與陰離子的分離，降低了氧化穩定性較差的EMC-TFSI^?的濃度。電化學測試結果表明，這種陰離子溶劑化結構調控策略可將Zn(TFSI)₂/EMC電解質的電化學窗口提高0.45 V，并使鋅/石墨雙離子電池能在2.80 V的高截止電壓下充放電循環1000次（容量保持率達到92％）。此外，加入TMP后的Zn(TFSI)₂/EMC電解質仍然保持較高的離子電導率，并具備阻燃性能，這也保證了鋅/石墨雙離子電池具有良好的倍率性能和安全性能。相關成果以“Anion solvation reconfiguration enables high-voltage carbonate electrolytes for stable Zn/graphite cells”發表在Angewandte Chemie International Edition上。

【圖文導讀】

圖 1 重構TFSI^?陰離子的溶劑化結構來提升Zn(TFSI)₂/EMC電解質的氧化穩定性并應用于高電壓鋅/石墨雙離子電池的示意圖

圖 2 基于Zn(TFSI)₂鹽的不同電解質對鋅/石墨雙離子電池的電化學性能的影響

（a）基于不同電解質的鋅/石墨雙離子電池的恒電流充放電曲線；

（b?c）基于不同電解質的鋅/石墨雙離子電池充電到2.65 V后的自放電曲線；

（d）基于不同電解質的鋅/石墨雙離子電池的放電比容量保持曲線；

（e）采用Zn(TFSI)₂/EMC-TMP電解質的鋅/石墨雙離子電池在不同充電截止電壓上限條件下的充放電曲線；

（f）鋅/石墨雙離子電池在1 C倍率充放電測試過程中的原位XRD譜圖。

圖 3 探究采用Zn(TFSI)₂/EMC-TMP電解質的鋅/石墨雙離子電池具有優異循環性能的原因

（a）采用Zn(TFSI)₂/EMC-TMP電解質的鋅/石墨雙離子電池在1.20?2.80 V電壓范圍內的長循環曲線；

（b）通過CV測試獲得的不同電解質中鋅沉積/溶解的庫倫效率圖；

（c）通過LSV曲線比較不同電解液的電化學窗口；

（d）采用不同電解質組裝的鋅/石墨雙離子電池在不同充電倍率下能夠達到的充電截止電壓上限。

圖 4 電解質的溶劑化結構表征

（a?c）不同電解質中TFSI^?、EMC和TMP分別對應的拉曼光譜；

（d）采用鋅箔作為對電極和參比電極，不同電解質中TFSI^?嵌入/脫出石墨電極的CV曲線。

圖 5 分子動力學模擬溶劑化結構

（a）1.5 M Zn(TFSI)₂/EMC和（b）1.5 M Zn(TFSI)₂/EMC-TMP電解質溶液的分子動力學模擬結構及相應的示意圖；

（c）不同電解質中，H(EMC)-F(TFSI^?)的徑向分布函數圖;

（d）1.5 M Zn(TFSI)₂/EMC-TMP電解質中，Zn-O(TFSI^?)、Zn-O(TMP)和Zn-O(EMC)的徑向分布函數。

圖 6 采用Zn(TFSI)₂/EMC-TMP電解質、高濃鹽電解質以及離子液體電解質的鋅/石墨雙離子電池的倍率性能對比

【小結】

本文在Zn(TFSI)₂/EMC電解質中通過引入另外一種給電子能力較強的TMP溶劑來調控TFSI^?陰離子的溶劑化結構，光譜結果和分子動力學模擬計算均闡明了陰離子溶劑化結構的變化：鋅離子和陰離子傾向于以締合離子對的形式“束縛”在TMP的溶劑化區域中，實現了EMC溶劑分子與陰離子的分離，將Zn(TFSI)₂/EMC電解質的電化學窗口提高了0.45 V，并使鋅/石墨雙離子電池能在2.80 V的高截止電壓下充放電循環1000次（容量保持率達到92％）。這也是首次報道通過調節陰離子的配位環境，得以實現碳酸酯類電解質氧化穩定性的提升。與高電壓的高濃鹽、離子液體電解質體系相比，這種策略并未犧牲電解質的離子電導率。此外，引入具有阻燃性能的TMP組分也提升了電池的安全性能。

文獻鏈接Anion solvation reconfiguration enables high-voltage carbonate electrolytes for stable Zn/graphite cells（Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202010423）。

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