北理工&清華大學: 將硝酸鋰融入碳酸鹽電解液用于高電壓鋰金屬電池

【引言】

鋰金屬電池由于金屬鋰具有超高的理論比容量和較低的氧化還原電位受到了廣泛的關注。然而，高壓鋰金屬電池的發展受到了嚴重的阻礙，尤其是鋰枝晶。鋰枝晶的出現會導致SEI變得不穩定并且可能刺穿隔膜具有嚴重的安全隱患，因此，穩定鋰金屬界面是金屬鋰電池實用化的必要條件之一。由于Li金屬和電解液之間的自發反應導致SEI的產生，通過改變電解液的成分來調節SEI的性質是一種容易且可行的方法。在醚類電解液中具有高溶解度的硝酸鋰（LiNO₃）被認為是鋰-硫電池中非常重要的電解液添加劑，其通過穩定Li金屬界面在抑制鋰多硫化物的“穿梭效應”和Li金屬的枝晶生長方面發揮了顯著的作用。然而，常規的醚類電解液由于其電化學窗口窄不能用于高壓電池體系中。通常，碳酸鹽電解液常用于高壓電池體系中，其具有比醚類電解液更寬的電化學窗口以及更好的高溫性能。雖然LiNO₃可以很好地與醚類電解液一起發揮作用，但長期以來認為它與碳酸鹽電解液不相容，因為它在碳酸鹽電解液中的溶解性差，例如碳酸亞乙酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）。因此，調節LiNO₃在碳酸鹽電解質中的溶解行為并探索其對循環性能的影響對高壓鋰金屬電壓是十分迫切的。

【成果簡介】

近日，北京理工大學黃佳琦研究員（通訊作者）聯合清華大學張強教授通過引入微量的氟化銅（CuF₂）作為溶解促進劑這一策略，使得LiNO3可以直接溶解在碳酸亞乙酯/碳酸二乙酯電解液中。由于溶液的溶劑化結構發生了改變，LiNO₃在碳酸鹽電解液中的不溶性也隨之發生了改變。因此，LiNO₃可以在高壓Li金屬電池中保護Li金屬陽極。當將LiNi_0.80Co_0.15Al_0.05O₂陰極與Li金屬陽極配對時，電池表現出非常的高的容量保持率并且在0.5C下的循環下平均庫侖效率高于99.5％。這項工作表達了對含LiNO₃碳酸鹽電解質的溶劑化學性質的深刻理解，并展示了在碳酸鹽電解液體系中同時兼顧高電壓和安全的鋰金屬陽極兼容系統。相關研究成果以“Solvation Chemistry of Lithium Nitrate in Carbonate Electrolyte for High-Voltage Lithium Metal Battery”為題發表在Angewandte Chemie-International Edition上。

【圖文導讀】

圖一在碳酸鹽電解液中具有LiNO₃和不具有LiNO₃的Li|LFP和Li|NCA電池性能對比

（a，b）Li|LFP和Li|NCA電池在0.5C下的循環性能

（c，d）Li|LFP和Li|NCA電池的充放電曲線

（e）Li|LFP電池在100圈循環后的EIS

（f）Li|NCA電池在200和300圈循環的EIS

圖二含LiNO₃的EC/DEC電解質的腐蝕電化學

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（a）在0~2.5V，5mVs^-1下掃描的Li|Cu半電池的CV曲線

（b）Li的恒電流電壓曲線，其在電流密度為0.10mA cm^-2下沉積在含有EC/DEC和含LiNO3的電解質中的Cu襯底上。

（c）在-0.3~0.6V，10mV s-1下掃描的Li|Cu電池的電流響應

（d）Li|NCA全電池的CV曲線

（e）純EC/DEC和（f）含LiNO3的電解質中鋰陽極的表面形態，電流密度為0.5mA cm^-2，容量為0.1mAh cm^-2。

圖三在0~2.5V的一次CV測試循環后（圖二a）在Cu襯底上形成的SEI膜的XPS表征

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圖四具有和不具有LiNO 3的電解質的⁶Li NMR光譜和MD模擬

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（a）電解液中⁶Li?的NMR光譜

（b）電解液中¹³C的NMR光譜

（c）含LiNO₃的EC/DEC電解質中Li/Cu-N/O/F徑向分布函數g（r）的MD模擬

（d）EC/DEC和含LiNO3的EC/ DEC電解質中Li離子的均方位移

【小結】

總之，本文通過添加微量的CuF₂作為溶解促進劑，使得LiNO₃首次作為添加劑溶解在碳酸鹽電解質中。在Li金屬陽極表面上構造了離子導電，致密且穩定的SEI膜，以有效地保護Li金屬。綜合研究了含LiNO₃電解質的溶劑化化學性質及其對高壓LMBs的作用。相對于EC溶劑，LiNO₃的還原反應發生1.4V左右，因此形成穩定的界面膜，這主要歸因于還原產物如LiNxOy和Li₃N。這種保護性SEI膜導致鋰的球形沉積，顯著降低電壓滯后，使得Li金屬陽極具有更長循環壽命。當LiNO3保護的Li金屬陽極與NCA陰極匹配時，成功實現了高初始容量（186 mAhg^-1）和穩定的循環性能（在300次循環后為53％）。此外，即使在300次循環后，平均庫倫效率也很高（99.5％，EC/DEC電解質為98.4％）。 所提出的策略提供了一種簡單但有效的方式來提高由轉換型Li陽極和高壓插入型陰極（NCA或NCM）組成的高能量密度LMB的循環性能。這一工作擴展了功能性LiNO₃添加劑在具有高壓窗口的碳酸鹽電解質中的應用，并闡明了LiNO₃添加劑對下一代電池中Li陽極保護的作用機理。

文獻鏈接：“Solvation Chemistry of Lithium Nitrate in Carbonate Electrolyte forHigh-Voltage Lithium Metal Battery”(Angew. Chem. Int. Ed. DOI:10.1002/anie.201807034)

本文由材料人編輯部學術組微觀世界編譯供稿，材料牛整理編輯。

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