武漢大學宋智平Energy Storage Mater.：高濃度電解液實現小分子有機電極材料的穩定循環

【引言】

目前，鋰離子電池已經取得了巨大的商業成功，但由于正極材料所需的鈷、鎳等過渡金屬資源有限，因此面臨資源可持續性的問題。但是不斷增長的電動汽車和儲能市場，需要尋求更高效、更可持續的電池，進一步促進了有機電極材料（OEM）的發展。迄今為止，基于共軛羰基的OEM具有良好的電化學性能、資源可用性、廣泛的結構和性能多樣性。然而，羰基OEM的應用面臨活性物質在非質子電解液中的溶解，導致循環穩定性差和不利的“穿梭效應”等問題，這與Li-S電池非常相似。由于溶解行為是SMOEM與電解液之間的相互作用，后者可能在影響溶解性以及循環性能方面起著重要作用。然而，先前的研究大多忽略了電解液的作用，并且關于SMOEM材料的電解液很少進行優化分析。此外，雖然普遍認為容量下降和庫侖效率低的根源是溶解問題，但是OEM的具體溶解性以及與電解液之間的相互作用機理仍不清楚。因此，作者希望通過一種簡便的電解液優化策略來改善SMOEM的循環穩定性，而無需任何其他的復雜過程，并提供對詳細機理的更深入的理解。

【成果簡介】

近日，中國武漢大學的宋智平教授（通訊作者）等人采用簡單的“高濃度電解液”策略來研究兩個典型的二酐分子，即1,4,5,8-萘四甲酸二酐（NTCDA）和3,4,9,10-苝四甲酸二酐（PTCDA），改善了兩者的循環穩定性。值得注意的是，在3 M LiTFSI/DOL+DME電解液（雙三氟甲基磺酰亞胺鋰/1,3-二氧戊環+1,2-二甲氧基乙烷）中，在100 mA g^-1下，經過1000次循環后，PTCDA的容量保持率達到87％（相對于147 mAh g^-1的最大容量），平均庫侖效率為99.99％，這是SMOEM的最佳循環性能記錄之一。在不同濃度（1、2、3和4 M）的LiTFSI/DOL+DME電解液中，NTCDA和PTCDA的對比研究表明，活性材料的固有晶體結構穩定性和適當的電解液都是獲得良好循環穩定性的關鍵因素。根據非原位表征結果，作者提出了SMOEM的“溶解再沉積”機制，以更新研究者對溶解行為的模糊理解。這項工作不僅增強了研究者對SMOEM電化學性能的信心，而且為SMOEM提供了更深入的機制理解，對于促進它們的實際應用具有重要意義。相關成果以“Stable cycling of small molecular organic electrode materials enabled by high concentration electrolytes”為題發表在Energy Storage Materials上。

【圖文導讀】

圖 1 NTCDA和PTCDA的晶體結構和電化學反應

（a，b）NTCDA(CCDC：129443)的晶格結構；

（d，e）PTCDA(CCDC：196996)的晶格結構；

（c）NTCDA和（f）PTCDA的電化學氧化還原反應和理論比容量。

圖 2 NTCDA和PTCDA的循環性能

（a）NTCDA和（c）PTCDA在濃度分別為1、2、3和4 M的LiTFSI/DOL+DME電解液中的循環曲線；

（b）NTCDA（第2周）和（d）PTCDA（第20周）的典型放電-充電電壓曲線。

圖 3 不同濃度電解液中，PTCDA的倍率和長循環性能

（a）在50到1000 mA g^-1下，在濃度分別為1、2、3和4 M的LiTFSI/DOL+DME電解液中PTCDA的倍率性能；

（b）不同電流密度下，3 M電解液中PTCDA的相應放電-充電電壓曲線；

（c）在100 mA g^-1下，PTCDA在1 M和3 M電解液中的長期循環性能。

圖 4 NTCDA和PTCDA電極的溶解行為

（a）NTCDA和PTCDA電極在充電狀態（初始電極）和放電狀態（放電至1.5 V）下，在體積為1 mL，濃度分別為1，2，3 和4 M的LiTFSI/DOL+DME電解液中，分別浸泡0.5、2、8和96 h后的數碼照片；

（b-e）將NTCDA或PTCDA電極浸泡96 h后的溶液，以相應濃度的空白電解液為參比的UV-Vis差分光譜。

圖 5 NTCDA和PTCDA粉末及不同狀態下電極的XRD表征

（a）NTCDA粉末以及循環不同周數的充電態電極的XRD圖譜；

（b）PTCDA粉末以及循環不同周數的充電態電極的XRD圖譜。

圖 6 NTCDA和PTCDA粉末及不同狀態下電極的SEM圖像

（a–f）NTCDA和（g–l）PTCDA粉末和循環不同周數的充電態電極的SEM圖像：

（a，g）NTCDA和PTCDA粉末的SEM圖像；

（b，h）NTCDA和PTCDA初始電極的SEM圖像；

（c，i）在1 M電解液中，1周和（d，j）100周循環后的電極的SEM圖像；

（e，k）在3 M電解液中，1周和（f，l）100周循環后的SEM圖像。

圖 7 Li/NTCDA和Li/PTCDA電池在不同狀態下的EIS分析

（a，b）在1 M和3 M LiTFSI/DOL+DME電解液中，Li/NTCDA電池循環前和1、5、20和100周后的EIS圖；

（a，b）在1 M和3 M LiTFSI/DOL+DME電解液中，Li/PTCDA電池循環前和1、5、20和100周后的EIS圖。

圖 8 在1 M和3 M LiTFSI/DOL+DME電解液中，NTCDA和PTCDA電極的演變過程示意圖

【小結】

這項工作為了實現SMOEM的長循環穩定性，作者為NTCDA和PTCDA引入了一種簡便的高濃度電解液策略。經過比較研究，選擇了3 M LiTFSI/DOL+DME作為最佳電解液，這使PTCDA能夠實現SMOEM創紀錄的循環性能，包括理論水平的可逆容量（147 mAh g^-1），1000次循環后87％的高容量保持率，以及高達99.99％的平均庫侖效率。作者系統地研究了NTCDA和PTCDA在充電和放電狀態下以及在不同濃度（1、2、3和4 M）電解液中的溶解性，證明了高濃度電解液具有顯著的溶解抑制作用。基于電化學性能和非原位表征，作者建立了NTCDA和PTCDA的電極演化模型，作為電池中SMOEM行為的代表性描述。提出了一種“溶解-再沉積”機制，以使研究人員對SMOEM的容量衰減有更清晰的理解。研究結論是，對于長循環穩定性而言，固有的晶體結構穩定性和適當的電解液都缺一不可，但是要求絕對的不溶性既無必要也不現實。當然，要實現SMOEM的實際應用，在機制探索和性能提升方面仍有很長的路要走。

文獻鏈接：Stable cycling of small molecular organic electrode materials enabled by high concentration electrolytes（Energy Storage Materials, 2020, DOI: 10.1016/j.ensm.2020.06.032）。

【團隊介紹】

武漢大學化學與分子科學學院宋智平教授課題組長期專注于有機電極材料及其儲能器件的開發，在此領域起步較早并在國內外具有一定的影響力。課題組致力于不斷提高有機電極材料的電化學性能（能量密度、循環性能、庫倫效率和倍率性能）和實用價值（合成簡單和價格低廉），并積極拓展它們在各具特性的新興二次電池體系（鋰/鈉/鉀/鎂/鋅電池、固態電池、水系電池、柔性電池）中的應用。課題組至今已發表包括Angew. Chem. Int. Ed.和Energy Environ. Sci.在內的SCI論文30余篇，其中ESI高被引論文6篇，他引共2000余次。課題組網址：http://zpsong.whu.edu.cn/

【團隊在有機電極材料方面的工作匯總】

[1] Taotao Cai, Yan Han, Qing Lan, Feng Wang, Jun Chu, Hui Zhan, Zhiping Song*, Stable cycling of small molecular organic electrode materials enabled by high concentration electrolytes, Energy Storage Mater., 2020. doi:10.1016/j.ensm.2020.06.032.

高濃度電解液實現小分子有機電極材料的穩定循環

[2] Ning Liu, Yuzhu Liu, Yali Zhao, Yutao Liu, Qing Lan, Jian Qin, Zhiping Song*, Hui Zhan*, CNT-intertwined polymer electrode toward the pratical application of wearable devices, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2019, 11, 46726-46734.

靜電紡絲制備Polyimide/CNT柔性電極

[3] Jian Qin, Qing Lan, Ning Liu, Yali Zhao, Zhiping Song*, Hui Zhan*, A metal-free battery working at –80 °C, Energy Storage Mater., 2019, 26, 585-592.

–80 ℃工作的無金屬電池

[4] Jian Qin, Qing Lan, Ning Liu, Fang Men, Xin Wang, Zhiping Song*, Hui Zhan*, A metal-free battery with pure ionic liquid electrolyte, iScience, 2019, 15, 16-27.

基于純離子液體電解液的無金屬電池

[5] Zhiping Song, Yumin Qian, Minoru Otani, Haoshen Zhou*, Stable Li-organic batteries with Nafion-based sandwich-type separators, Adv. Energy Mater., 2016, 6, 7.

基于Nafion的三明治結構離子選擇性隔膜抑制穿梭效應

[6] Zhiping Song, Yumin Qian, Mikhail L. Gordin, Duihai Tang, Terrence Xu, Minoru Otani, Hui Zhan, Haoshen Zhou*, Donghai Wang*, Polyanthraquinone as a reliable organic electrode for stable and fast lithium storage, Angew. Chem. Int. ed., 2015, 54, 13947-13951.

聚蒽醌PAQ：高性能有機電極材料

[7] Zhiping Song, Yumin Qian, Tao Zhang, Minoru Otani, Haoshen Zhou*, Poly(benzoquinonyl sulfide) as a high-energy organic cathode for rechargeable Li and Na batteries, Adv. Sci., 2015, 2, 1500124. (ESI highly cited paper)

聚苯醌硫醚PBQS：高性能有機電極材料

[8] Zhiping Song, Yumin Qian, Xizheng Liu, Tao Zhang, Yanbei Zhu, Haijun Yu, Minoru Otani, Haoshen Zhou*, A quinone-based oligomeric lithium salt for superior Li–organic batteries, Energy Environ. Sci., 2014, 7, 4077-4086.

聚二羥基苯醌硫醚鋰鹽Li₂PDHBQS：高性能有機電極材料

[9] Hu Qin#, Zhiping Song#, Hui Zhan*, Yunhong Zhou, Aqueous rechargeable alkali-ion batteries with polyimide anode, J. Power Sources, 2014, 249, 367-372. (co-first author, ESI highly cited paper)

聚酰亞胺PI：水系二次電池負極材料

[10] Zhiping Song*, Haoshen Zhou*, Towards sustainable and versatile energy storage devices: an overview of organic electrode materials, Energy Environ. Sci., 2013, 6, 2280-2301. (inside back cover, ESI highly cited paper)

面向可持續和多功能儲能器件的有機電極材料（綜述）

[11] Zhiping Song, Mikhail L. Gordin, Terrence Xu, Ying-Bing Jiang, In-Tae Bae, Qiangfeng Xiao, Hui Zhan, Jun Liu, Donghai Wang*, Polymer-graphene nanocomposites as ultrafast-charge and -discharge cathodes for rechargeable lithium batteries, Nano. Lett. 2012, 12, 2205-2211. (ESI highly cited paper)

具有超快充放電能力的聚合物/石墨烯納米復合材料

[12] Zhiping Song, Hui Zhan*, Yunhong Zhou, Polyimides: promising energy storage materials, Angew. Chem. Int. ed., 2010, 49, 8444-8448. (ESI highly cited paper)

聚酰亞胺PI：高性能有機電極材料

[13] Zhiping Song, Hui Zhan*, Yunhong Zhou, Anthraquinone based polymer as high performance cathode material for rechargeable lithium batteries, Chem. Comm., 2009, 448-450. (ESI highly cited paper)

聚蒽醌硫醚PAQS：高性能有機電極材料

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