頂刊動態｜4月份Nature Materials材料前沿科研成果精選

Nature Materials 4月材料前沿科研成果預覽：新型超材料——玻碳納米晶格強度接近理論值；通過界面耦合控制錳氧化物異質結構的橫向各向異性 ；有機體表面五苯分子的擴散-取向耦合；超分子體系：“能量格局”與功能間的聯系更為緊密！；綜述：金屬氧化物在光電領域的應用； 聚合電解質通過溶劑交換在水下形成觸點粘結及微結構；釕表面的水分吸附研究；晶體多樣性在納米多孔材料中的傳質作用；通過界面工程改變過渡金屬氧化物氧配位環境，從而調整磁性的各向異性。

1. 新型超材料——玻碳納米晶格強度接近理論值

?3D打印出用來制備玻璃碳納米晶格的具有微米晶格結構的聚合物：(a) 裂解前的整體結構；(b) 臨近的單組元結構；(c) (d): 裂解后的納米晶格結構

通過3D打印微晶格結構來開發材料，一大優勢是可以利用尺寸效應來增加強度，但這種方式往往受到三維光刻技術分辨率限制，且適合打印的材料局限于部分聚合物材料。

卡爾斯魯厄理工學院研究人員利用聚合物微晶格成功突破這些限制，他們利用聚合物熱解過程中的體積收縮和質量損失效應，得到更小更強的碳結構，成功制備出了單層小于1微米，直徑約200nm的超強玻璃碳納米晶格，這也是目前該類材料能夠獲得的最小晶格結構，其強度高達3GPa，接近玻璃碳的理論強度。這種納米晶格的比強度是已報道的其他微晶格材料的六倍以上。同時利用這種納米晶格，成功構建了一種蜂窩結構，其比強度可與金剛石相媲美。

這種納米晶結構將有利于促進納米尺度先進構架材料的發展。

文獻鏈接：Approaching theoretical strength in glassy carbon nanolattices?（Nature Materials, 2016,?doi:10.1038/nmat4561 ）

相關解讀：新型超材料—超高比強度的納米晶格

2. 研究揭示高傳導分子結具有電導飽和性

對各種分子基器件來講，揭示出金屬-分子界面處電子傳輸機理是非常重要的。理解這些機理的一大關鍵途徑是對分子結處電導率與分子長度進行研究。但是，先前的工作多集中于低電導情況下，由相干隧穿或者跳躍（hopping）控制的傳輸模式。

最近，以色列威茲曼科學院、德國雷根斯堡大學和美國哥倫比亞大學的研究人員對金屬-分子-金屬界面的電導上限進行了研究。使用一種基于并苯結構的高導電單分子結，研究人員發現電導飽和點與分子長度并沒有直接關系。在兩個原型系統（分子通過銀或鉑電極傳導）的幫助下，研究人員發現了電導飽和的兩種可能的起源機制。相關結果可以用直觀模型進行解釋。

本次研究揭示了一個機理，即金屬-分子界面的電導有其上限，即具有飽和性。

文獻鏈接：Conductance saturation in a series of highly transmitting molecular junctions?（Nature Materials, 2016, doi:10.1038/nmat4552）

3. 通過界面耦合控制錳氧化物異質結構的橫向各向異性

?錳氧化物異質結界面處的氧八面體耦合

磁各向異性的定向切換結構機理

通過諧調界面含氧網絡結構，繼而控制錳氧化物異質結易磁化軸的面內旋轉，可促進與之相關的氧基磁性隧道結（非共線磁化）的研究發展，并且有望應用于高切換速度的微型磁性隨機存儲器（MRAM）等器件，發揮實際價值。

屯特大學、維也納科技大學等多位研究人員展示了他們的研究成果，即通過在晶胞尺度上設計氧基網絡結構，從而控制錳氧化物異質結的各向異性（主要是磁電性能）。研究發現，強氧八面體耦合會將NdGaO3 (NGO)基板上的八面體旋轉轉移到界面區域膜【La2/3Sr1/3MnO3 (LSMO)】上,造成磁化軸沿LSMO晶胞短軸方向發生重新排列，同時在LSMO超薄層出現高度磁電各向異性。

此項研究清晰地揭示了界面處原子結構和宏觀特性間的聯系，對相關基礎研究和技術應用都有重要影響。

文獻鏈接：Controlled lateral anisotropy in correlated manganite heterostructures by interface-engineered oxygen octahedral coupling?（Nature Materials, 2016, doi:10.1038/nmat4579）

4. 有機體表面五苯分子的擴散-取向耦合

HsSE測量原理

分子薄膜和異質結構的可控制備是實現高效有機電子器件的必要條件。一些自上而下的結構方法（如光刻技術）并不能應用于范德瓦爾斯力結合的材料，表面擴散成為一個需要微觀認識的結構決定因素。掃描探針技術能夠提供原子級別的分辨率，但只能觀察緩慢移動的情況，因此局限于低溫下的探測。相比較而言，氦-3自旋回波技術（HeSE）分別在空間和時間尺度實現了納米和皮秒的的高分辨率，可以在較高溫度進行測量。

近期，德國馬爾堡菲利普大學和英國劍橋大學的研究人員使用HeSE技術揭示了在Cu(110)基底上，并五苯化學吸附單層膜上吸附分子的復雜運動，其中Cu(110)提供穩定有序的有機模型表面。研究人員發現，五苯分子沿著與軌道平行且垂直于表面分子的方向移動。實驗數據可通過吸附分子旋轉（導致擴散方向切換）來解釋，拓展了對復雜有機體系的分子水平擴散的理解。

文獻鏈接： Coupling between diffusion and orientation of pentacene molecules on an organic surface?（Nature Materials, 2016, doi:10.1038/nmat4575）

5. 超分子體系：“能量格局”與功能間的聯系更為緊密！

PA自組裝能量格局以及達到每種情況的路徑

通過兩個超分子體系，一個是肽分子被吸引到氫結合的β層，另一個是生色團雙親分子受π軌道重疊驅動發生組裝，美國西北大學研究人員發現，超分子體系能量格局中的最小值受靜電斥力以及捕獲熱力學不穩定分子的能力（引力作用）這兩個因素控制。

以上競爭作用，在能量格局中可以被選擇性的開啟和關閉，以此產生的開啟關閉順序可以決定最終產物的能量格局分布。在相同能量格局中，兩親性肽體系趨于形成一個熱力學穩定產物（可促進生物細胞粘附及生長的束狀纖維）以及一個亞穩態產物（可干擾粘附或導致細胞死亡的短狀單分布纖維。

研究結果表明，在超分子體系中，物質功能與能量格局緊密聯系，取代了較為傳統的分子設計和功能間的聯系。

文獻鏈接：Energy landscapes and functions of supramolecular systems?（Nature Materials, 2016, doi:10.1038/nmat4538）

6. 綜述：金屬氧化物在光電領域的應用

Si和金屬氧化物的電子結構

金屬氧化物是地殼中最豐富的成分之一，也是傳統陶瓷的一種成分。相比于傳統的無極半導體（比如硅和Ⅲ的化合物），金屬氧化物在材料設計理念、電子結構、電荷傳輸機理、缺陷狀態、薄膜處理以及光電性質等方面有著明顯不同，因此其可能具有全新的功能和應用。

近幾年，金屬氧化物半導體在電子學方面有著顯著發展。例如，新型透明導電氧化物的發現和表征，P型半導體和傳統的N型金屬氧化物半導體晶體管的實現，P-N結和互補電路，打印金屬氧化物電子產品的技術開發。最值得一提的是，非晶態氧化物半導體平板顯示器在近幾年取得了商業化。

本文綜述了在材料物理和化學、電子特征、薄膜制備等基礎領域、以及在薄膜晶體管、太陽能電池、二極管以及存儲器的應用選擇等方面，金屬氧化物相對于其他非傳統電子材料的獨特性和普遍性。

文獻鏈接：Metal oxides for optoelectronic applications?（Nature Materials, 2016, doi:10.1038/nmat4599）

7. 聚合電解質通過溶劑交換在水下形成觸點粘結及微結構

機理和材料特性

聚合物電解質絡合物對于生物材料以及高分子材料的形成和性能起著至關重要的作用，它通常是由相分離的液體水混合物形成。受到沙塔蠕蟲的蛋白質化學特征的啟發，科學家們報道了經過溶液交換的聚合物電解質絡合物所制備的多功能的微孔膠黏劑。

用兒茶酚官能化的弱聚陰離子和聚二甲基亞砜（DMSO）中的陽離子預混合。該溶液可應用于水下的各種基材，因此靜電絡合、相反轉，快速凝固可同時通過水–聚二甲基亞砜溶劑交換來驅動。絡合、相反轉和凝固在時間和空間上的協調形成了快速而牢固的水下觸點粘結。這種陽離子聚電解質絡合物將應用于包括塑料、玻璃、金屬和生物材料在內的所有表面。

文獻鏈接：Underwater contact adhesion and microarchitecture in polyelectrolyte complexes actuated by solvent exchange?（Nature Materials, 2016, doi:10.1038/nmat4539）

8. 釕表面的水分吸附研究

解離水形成的“動態離子對”

盡管鈣鈦礦氧化物在固體燃料和催化劑方面有應用前景，但人們對其在分子水平上的表面化學性質了解甚少。

研究人員利用低溫掃描隧道顯微鏡、X射線光電子能譜和密度泛函理論來研究表層的單分子水層。發現這些分層的鈣鈦礦鄰近的SrO平面割裂開來，產生近乎理想的巖鹽狀表面。被吸附的單體解離，并形成一對氫氧根離子。該氫氧根離子停留在SR–SR橋的位置，測得在表面的OH的活化能為187±10?MeV。而在更高的覆蓋率處，游離水的二聚體組裝成一維鏈并形成滲透網絡，此處可吸收分子狀態的水。研究結果表明，用于推導二進制巖鹽氧化物鈣鈦礦的應用表面化學概念具有一定的局限性。

文獻鏈接：Adsorption of water at the SrO surface of ruthenates?（Nature Materials, 2016, doi:10.1038/nmat4512）

9. 晶體多樣性在納米多孔材料中的傳質作用

傳質機理示意圖

納米材料在我們的社會中有著廣泛的應用：從藥物輸送到環境友好催化和分離技術。這些過程的高效設計在很大程度上取決于傳質機理。該機理通常使用顯微成像技術，通過組合納米晶體（假設所有的晶體是相同的）的光吸收或釋放試驗來確定。研究結果表明，即使是來源同一批次的晶體（即晶體有著類似的大小和形狀），其吸收率也有著很大的差異。

針對整體傳輸電阻，表面電阻分為了晶體和客體分子兩部分貢獻。由于晶體的多樣性，傳統的方法可能無法正確區分不同的傳質機理。使用多樣性的檢測方法將為研究人員探索表面屏障現象提供重要的依據。

文獻鏈接：The role of crystal diversity in understanding mass transfer in nanoporous materials?（Nature Materials, 2016, doi:10.1038/nmat4510）

10. 通過界面工程改變過渡金屬氧化物氧配位環境，從而調整磁性的各向異性

SRO / CSTO_n / GSO異質結的結構表征（n：CSTO層數）

過渡金屬氧化物中過渡金屬氧配位環境通過晶體場分裂和磁的相互作用，可以產生一系列的性能。然而，對于一個給定的氧化物，想改變它的氧配位環境是相當困難的，主要是因為需要修改陽離子-氧鍵的長度和角度。人工異質結和含有不同的氧化物超晶格由于結構畸變可以使陽離子-氧鍵產生一定的變化，換句話說，就是可以改變氧配位環境。對于鈣鈦礦型氧化物，可以通過改變面心中的氧原子來修改過渡金屬和氧之間的鍵的長度和角度。

Daisuke Kan等人在GdScO3襯底上生長Ca0.5Sr0.5TiO3 (0-4層厚)，然后與鈣鈦礦結構的SrRuO3形成異質結，從而可以控制SrRuO3氧配位環境。研究發現通過控制Ca0.5Sr0.5TiO3層的厚度可以改變SrRuO3 / Ca0.5Sr0.5TiO3界面中Ru-O-Ti鍵的角度。改變后的Ru-O-Ti鍵角不僅可以穩定Ru-O-Ru鍵的角度，而且還可以改變整個SrRuO3層磁性的各向異性。研究結果表明，對氧配位環境進行界面工程可以讓人們控制功能性氧化物異質結額外的自由度。

文獻鏈接：Tuning magnetic anisotropy by interfacially engineering the oxygen coordination environment in a transition metal oxide?（Nature Materials, 2016, doi:10.1038/nmat4580）

本文由材料人編輯部學術組供稿，材料牛編輯整理。

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