宋波&金松ACS Energy Letters “大道至簡”—通過界面調控提高NixFe3-xO4/Ni納米復合材料的OER性能

【引言】

析氧反應(OER)與諸多新能源技術息息相關，例如光/電分解水，金屬（Zn/Li）-空氣電池等。但因其是一個動力學緩慢的四電子過程，需要較大的過電勢來驅動，而通過電子結構調控、形貌調控、界面調控等手段來合成更高效的催化劑可以進一步降低過電位。出于經濟效益以及性能的雙方面考慮，發展非貴金屬的催化劑是目前研究的主流方向。尖晶石如NiFe₂O₄, CoFe₂O₄, Co₃O₄等，是一類十分具有潛力的非貴金屬OER催化劑，但較差的導電性嚴重制約了其在電催化領域的廣泛應用。目前，已經有很多研究表明將尖晶石與導電襯底如鎳網，碳布等復合可以有效提高其催化活性，但是可能存在的界面氧化等問題，影響了其性質的發揮。如果可以通過一種簡單有效的方法，直接原位合成尖晶石/金屬納米材料，這樣原位構筑的兩種物質緊密結合的界面可以顯著提高復合材料中的電子傳輸，進而提高材料的催化性能，這對進一步了解催化材料中界面的貢獻具有重要的意義。

【成果簡介】

近日，哈爾濱工業大學宋波教授課題組與美國威斯康星麥迪遜分校Song Jin (金松)教授課題組合作在ACS Energy Letters?上發表了"Improving Electrocatalysts for Oxygen Evolution Using Ni_xFe_3-xO₄/Ni Hybrid Nanostructures Formed by Solvothermal Synthesis"的論文，報道了通過一種簡單的溶劑熱方法原位生成尖晶石/金屬界面，提高Ni_xFe_3-xO₄/Ni納米復合材料的OER催化性能。如圖1所示，利用硼氫化鈉作為還原劑還原金屬鎳（Ni）鹽和鐵（Fe）鹽還原得到鎳鐵層狀氫氧化物（NiFe-LDH）與非晶態硼化鎳的混合物，所得中間體利用乙醇作為溶劑在200 °C處理24小時后得到Ni_xFe_3-xO₄@Ni這種平均尺寸在20 nm左右的復合材料。利用XRD,TEM和XPS等測試手段表明（圖2，圖3和圖4），通過調控反應物的比例，可以有效調控產物中尖晶石、金屬的比例以及成分，進而優化納米復合材料的OER催化性質。

這樣的原位轉化過程中生成的尖晶石Ni_xFe_3-xO₄與金屬Ni緊密結合的界面，將極大的提高材料的電子傳導。而進一步的比例成分調控，可以進一步優化納米材料中電子結構，將尖晶石/金屬接觸面的歐姆阻降有效降低。所得到的Ni_xFe_3-xO₄/Ni納米復合材料在玻碳電極上進行電化學性質測試，研究發現當x=0.36時，在堿性環境中的氧氣析出時電流密度達到10 mA cm^-2的過電位只需225 mV，塔菲爾斜率為44 mV dec^-1，優于大多數報道的尖晶石系列氧化物以及金屬Ni等OER催化劑（圖5）。并且，這樣簡便有效的合成方法可以推廣到構建其他的氧化物/金屬（如CoFe₂O₄/Co, CuFe₂O₄/Cu,Co₃O₄/Co等）納米復合材料，為開發更多具有高性能的納米復合材料提供新的策略,這正是中華傳統哲學文化“萬物之始,大道至簡,衍化至繁”的一個典型例子。

【圖文導讀】

圖1?Ni_xFe_3-xO₄/Ni納米復合材料的合成示意圖

圖2?S Ni_xFe_3-xO₄/Ni 納米復合材料的SEM圖

?A) y?= 0, B) y?= 0.15, and C) y?= 1。Ni_xFe_3-xO₄/Ni納米復合材料的溶劑熱前（黑線）和后（紅線）的XRD圖, D) y?= 0, E) y?= 0.15, 和F) y?= 1。

圖3?Ni_xFe_3-xO₄/Ni納米復合材料的低倍TEM圖

A) y?= 0, B) y?= 0.15, 和C) y?= 1(插圖為納米顆粒的柱狀分布圖)。D) Ni_xFe_3-xO₄/Ni (y?= 0.15)的高倍透射圖(插圖為不同選區的傅里葉變換圖案), E)Ni_xFe_3-xO₄/Ni(y?= 0.15)的SAED，F) TEM圖，和G) 對應區域的元素面掃(Ni, Fe, O, and Fe + O).

圖4?Ni_xFe_3-xO₄/Ni?(y = 0，0.15和1)

A)?Ni 2p，B) Fe 2p，和C)?O 1s的XPS圖。D)?所有樣品的Ni⁰含量(紅), Fe²⁺/Fe³⁺比例(綠)和晶格氧含量(藍)的三維柱狀圖。

圖5?Ni_xFe_3-xO₄/Ni納米材料的電化學性質測試

A)?校正后的OER計劃曲線（插圖是電壓范圍為1.3 ~ 1.5 V vs. RHE的極化曲線放大圖），B) 對應的Tafel曲線，C) 電流密度相對掃速的的曲線，其斜率的一半對應雙層電容（C_dl），D)?Ni_xFe_3-xO₄/Ni(y?= 0, 0.05, 0.15 and 0.30)樣品經過ECSA校正后的極化曲線，E) Nyquist曲線，F)?Ni_xFe_3-xO₄/Ni (y?= 0.15)的穩定性測試（插圖為穩定性測試前后的極化曲線）。

圖6?A) Ni_xFe_3-xO4/Ni界面處的電子傳輸示意圖

B) 乙醇熱處理前（虛線）和后（實線）的OER性能對比。

【小結】

這樣簡單、有效合成Ni_xFe_3-xO₄/Ni的方法具有以下優點：

1.通過調控原材料中鎳鹽和鐵鹽的比例，可以實現Ni_xFe_3-xO₄/Ni納米復合材料中的金屬以及尖晶石比例的調控。

2. 這種原位合成的金屬與尖晶石氧化物的界面對催化性質的提高起到決定性的作用。

3. 調控Ni_xFe_3-xO₄/Ni納米復合材料中不同成分的比例，優化材料的導電性，利于催化過程中的電子傳導。

4. 發現當x=0.36時，所得到的Ni_xFe_3-xO₄/Ni納米復合材料在堿性環境中的氧氣析出時電流密度達到10 mA cm^-2的過電位只需225 mV，塔菲爾斜率為44 mV dec^-1，是目前報道的最優的OER催化劑之一。

這一研究成果發表在近期出版的ACS Energy Letters上，相關研究獲得了國家自然科學基金（51722205）、美國國家科學基金會（DMR-1508558）和哈爾濱工業大學青年科學家工作室等項目的支持。

【團隊介紹】

宋波，哈爾濱工業大學教授。?2003年、2005年分別獲得武漢理工大學材料科學與工程專業、材料學專業工學學士、工學碩士學位（本碩連讀）；2008年獲中國科學院物理研究所理學博士學位； 2013年獲教育部新世紀優秀人才， 2017年國家自然基金委優秀青年基金獲得者。

Song Jin（金松），美國威斯康辛大學麥迪遜分校化學系教授。1997年畢業于北京大學化學系獲得學士學位，2002年在康奈爾大學獲得博士學位，2002-2004年哈佛大學化學系Charles M. Lieber院士課題組博士后；2004.08-2010.06美國威斯康辛大學麥迪遜分校化學系助理教授；2010.07-2013.08美國威斯康辛大學麥迪遜分校化學系副教授；2013.09-至今美國威斯康辛大學麥迪遜分校化學系教授；主要研究興趣在螺位錯驅動的晶體生長、納米結構的電化學等。迄今已經發表Science?3篇，Nature Materials?2篇,?Nature Communications?4篇，?J. Am. Chem. Soc?16篇, Nano Lett.?27篇等。課題組主頁：https://jin.chem.wisc.edu/content/song-jin

文章鏈接:?Jinzhen Huang, Jiecai Han, Ran Wang, Yuanyuan Zhang, Xianjie Wang, Xinghong Zhang,^*?Zhihua Zhang, Yumin Zhang, Bo Song^*?and Song Jin^*，Improving Electrocatalysts for Oxygen Evolution Usi、g Ni_xFe_3-xO₄/Ni Hybrid Nanostructures Formed by Solvothermal Synthesis. ACS Energy Lett., 2018, 3, 1698-1707.

?https: //pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.8b00888

本文由宋波供稿，材料牛整理編輯。

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