同濟大學黃云輝Nano Energy：超細核-殼結構BaTiO3@SiO2改性的高能量密度納米復合電容器

木文韜 5年前 (2018-07-12) 10510瀏覽

【引言】

介電電容器是脈沖功率系統中不可替代的能量存儲部件，但現有材料系統的低能量密度（Ue）限制了它們的小型化和進一步應用。高質量的陶瓷-聚合物界面對納米復合材料的儲能性能有著至關重要的影響。基于界面控制的角度，在過去十年中已經開發了各種技術方法來改善陶瓷-聚合物復合材料的介電性能，包括表面功能化，包覆，使用納米填料，無機填料的多尺度結構設計等。尤其是超細晶無機填料的運用，不僅可以有效提升復合材料的介電常數（ε），同時能夠保持基體高的擊穿場強（Eb），因此能夠大幅度改善納米復合材料的Ue。

【成果簡介】

近日，在北京郵電大學郝亞楠副教授，同濟大學黃云輝教授和清華大學王曉慧教授（共同通訊作者）帶領下，在這項工作中，使用直徑小于10nm的超細晶核-殼BaTiO3@SiO2（BT@SO）結構制備新型聚合物/陶瓷納米復合材料。這種超細核-殼納米結構不僅具備高絕緣的SiO2層來優化薄膜的微觀結構和介電響應，而且還具有比傳統100nm填料大十倍的比表面積以實現高的界面極化，因此能夠同時提高復合材料的擊穿強度和電位移極化。通過簡單通用的0-3型結構，即0維納米粒子嵌入三維連接的聚合物基質中，BT@SO/PVDF納米復合表現出了優異的儲能性能，在420kV/mm下Umax=11.5 J/cm3。實驗結果和相場模擬數據均證實了這種超細納米結構在提高介電復合材料能量密度方面的優越性，為高能量密度復合材料的設計提供了新的技術途徑。相關成果以題為“Ultrafine core-shell BaTiO3@SiO2?structures for nanocomposite capacitors with high energy density”發表在Nano Energy上。

【圖文導讀】

圖1.?BT/PVDF和BT@SO/PVDF材料電荷分布和傳播路徑的示意圖

（a）BT/PVDF和（b）BT@SO/PVDF納米復合材料中電荷分布和傳播路徑的示意圖。SiO2層用作高絕緣層以防止形成貫穿的電流通道。

圖2.?SiO2包覆的BT@SO顆粒的微觀表征

（a）30wt％SiO2包覆的核-殼BT@SO結構的TEM圖像，具有結晶良好的BT核和無定形SiO2殼，插圖為原始未包覆的BT顆粒；

（b）6 wt％SiO2包覆的BT@SO顆粒的SEM和EDS元素分布圖；

（c）6 wt％SiO2包覆的BT@SO顆粒的SAED圖案；

（d）6 wt％SiO2包覆的BT@SO顆粒的核-殼結構的XRD圖和示意圖；

（e）6 wt％SiO2包覆的BT@SO顆粒的EDS 圖譜。

圖3.?BT@SO/PVDF納米復合材料薄膜的微觀表征

（a，b）分別為BT@SO/PVDF納米復合材料薄膜的橫截面SEM圖，（b）中的插圖是相應的虛線方形的EDS元素分布圖；

（c）顯示BT@SO/PVDF納米復合材料薄膜的高透明度；

（d）BT@SO/PVDF納米復合材料薄膜的XRD圖譜。（d）中插入的照片顯示了膠片的柔韌性。該圖中表征的所有BT@SO/PVDF納米復合薄膜含有5vol.%BT@SO，BT@SO結構包覆有6wt％SiO2。

圖4. 不同SiO2包覆的5vol.％BT@SO/PVDF納米復合材料薄膜的電學性能表征

（a）不同SiO2包覆的5vol.％BT@SO/PVDF納米復合材料薄膜的介電常數和損耗隨頻率的變化；

（b）不同SiO2包覆的5vol.％BT@SO/PVDF納米復合材料薄膜在1kHz時的介電常數與SiO2重量分數的函數關系；

（c）不同SiO2包覆的5vol.％BT@SO/PVDF納米復合材料薄膜的擊穿強度的直方圖與SiO2重量分數的函數關系；

（d）不同SiO2包覆的5vol.％BT@SO/PVDF納米復合材料薄膜的放電能量密度。

圖5. 不同體積分數的BT@SO納米填料的BT@SO/PVDF納米復合膜的電學性能表征

（a）不同體積分數的BT@SO納米填料的BT@SO/PVDF納米復合膜的頻率介電常數和損耗隨頻率的變化；

（b）不同體積分數的BT@SO納米填料的BT@SO/PVDF納米復合膜的電滯回線；

（c）不同體積分數的BT@SO納米填料的BT@SO/PVDF納米復合膜的放電能量密度；

（d）不同體積分數的BT@SO納米填料的BT@SO/PVDF納米復合膜的放電能量效率；

（e）BT@SO/PVDF納米復合膜的擊穿強度，最大放電能量密度與在200 kV/mm時的電位移極化隨BT@SO納米填料體積分數的變化；

（f）不同體積分數的BT@SO納米填料的BT@SO/PVDF納米復合膜的weibull分布。

圖6. 該工作與以往報道的性能數據對比圖

該工作的放電能量密度和儲能效率與以往文獻報道的類似結構復合材料的對比圖。

圖7.?擊穿路徑的相場模擬

（a，b）分別為核-殼結構BT @ SO納米填料的納米復合膜和未包覆的BT納米填料擊穿路徑的相場模擬；

（c）放大圖（a）顯示BT @ SO顆粒周圍的導電通道。

（d）兩個樣品的標稱電場電荷密度。

【小結】

總之，成功制備出具有高結晶BT核和無定形SiO2殼的超細（≤10nm）核-殼BT@SO納米結構。通過一般的流延法制備了具有簡單通用的0-3結構、均勻、柔性和高透明度的BT@SO/PVDF納米復合薄膜。復合薄膜介電、儲能特性的研究證實了這種超細核殼填料的優勢。（1）擁有低介電常數的SiO2包覆層降低了BT@SO粒子的整體介電常數，從而削弱麥克斯韋界面極化促進局部電場的均勻分布，提高擊穿強度；（2）高絕緣性的SiO2層將BT粒子完全包覆起來，這可以有效的抑制電荷移動和過量的電流滲透，進而減少漏電流；（3）超細的BT@SO粒子有利于形成致密的復合薄膜且無定形的SiO2層可增強與PVDF基底的兼容性減少復合材料界面間的缺陷，繼而提高微觀均勻性；（4）超細BT@SO粒子在復合材料中會引入更多的界面，從而產生較高的局部界面極化。因此超細BT@SO粒子不僅能夠增強擊穿強度而且能夠提高極化，最終獲得高儲能密度的復合材料薄膜。在420kV/mm時，3vol.％BT@SO填充的納米復合薄膜的最大能量密度為11.5J/cm3，效率為64％。該工作為高能量密度復合材料的設計提供了一種高效、通用的填充材料。

文獻鏈接：Ultrafine core-shell BaTiO3@SiO2?structures for nanocomposite capacitors with high energy density（Nano Energy, 2018, DOI：10.1016/j.nanoen.2018.07.006）

相關論文匯總:

  1. Hao Y N,?Wang X H, Bi K, Zhang J M, Huang Y H, Wu L W, Zhao P Y, Xu K, Lei M, and Li L T. Significantly enhanced energy storage performance promoted by ultimate sized ferroelectric BaTiO3fillers in nanocomposite films. Nano Energy, 2017, 31: 49-56. (ESI Highly Cited Paper)
  2. 2. Bi M H, Hao Y N*, Zhang J M, Lei M, Bi K*. Particle size effect of BaTiO3nanofillers on the energy storage performance of polymer nanocomposites. Nanoscale, 2017, 9: 16386.
  3. Hao Y N,?Wang X H, O’BrienS,?Lombardi J, and Li L T. Flexible BaTiO3/PVDF gradated multilayer?nanocomposite film with enhanced dielectric strength and high?energy density. J Mater Chem C. 2015, 3: 9740-7.
  4. Feng Z P, Hao Y N*, BiM H, Bi K.Highly dispersive Ba0.5Sr0.5TiO3?nanoparticles modified P(VDF-HFP)/PMMA composite films with improved energy storage density and efficiency.?IET Nanodielectrics. 2018, 1, 60-66.

本文由材料人編輯部學術組木文韜翻譯，北京郵電大學郝亞楠副教授修正供稿，材料牛整理編輯。

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