武漢理工大學Advanced Energy Materials: 3D鋼筋混凝土胺化碳納米管網絡固硫——先進鋰硫電池

【引言】

化石能源的加劇消耗，以及便攜式電子設備和電動汽車等技術的迅猛發展，高能量密度和功率密度儲能設備的開發和應用已迫在眉睫。鋰硫電池具有遠超過傳統鋰離子電池的高能量密度（2600 Wh/kg），兼具環境友好和價格低廉等優點，是極具潛力的下一代高能電池體系。但是，鋰硫電池的商業化還需要解決以下幾個主要問題：（1）單質硫以及在充放電過程中產生的Li₂S₂/Li₂S的電子傳導性差，造成活性物質的利用率低；（2）充放電過程中生成的多硫聚合物會溶解到電解液中，并通過穿梭效應，降低電池效率；（3）硫的密度為2.07g/cm³，而Li₂S的密度為1.66g/cm³，在充放電過程中體積膨脹/收縮高達~80%，破壞電極的微觀結構，導致循環性能差、倍率性能不理想。為了解決上述問題，目前研究人員常常利用導電聚合物與硫復合來提高整體材料的導電性；制備中空的結構來吸收體積膨脹產生的應力；或者用其他材料包覆修飾來抑制多硫化物的溶解問題。

【成果簡介】

碳材料由于其自身的高導電性、結構可控、易于制備、成本低廉等優點，被廣泛應用于硫復合正極材料。在碳材料與硫復合中，通常是將硫填充到碳材料孔道中來實現對硫及硫化鋰的限域，從而既增強導電性，又可以在一定程度上抑制多硫聚合物的散失。但這種簡單的物理限域作用使得碳材料和極性的硫化鋰之前缺乏較強的化學作用力，因此在后期循環中比容量還是衰減較快。為了避免上述缺點，同時有效利用碳材料良好的導電性等優勢，近日，武漢理工大學李昱教授和蘇寶連教授團隊在該領域取得新進展。相關研究成果以團隊主要成員嚴敏博士為第一作者，以“3D Ferroconcrete‐Like Aminated Carbon Nanotubes Network Anchoring Sulfur for Advanced Lithium–Sulfur Battery”為題發表在國際頂級期刊Advanced Energy Materials（影響因子：21.875）上。研究人員選取胺基化的碳納米管（E-CNTs），設計合成了一種類似鋼筋混凝土結構的三維網絡與硫復合作為正極材料（P@E-CNTs/S）。該復合材料具有以下幾大優勢：（1）大量的胺化碳納米管均勻的插入到納米硫顆粒內部，形成了三維導電網絡，提供了電子的快速傳輸通道，增強了對納米硫顆粒內部的活化過程，進而提高硫的利用率。同時，這種鋼筋混凝土的網絡結構提高了電極的微觀結構穩定性，進而延長電池的循環壽命；（2）更重要的是，經過胺化處理的碳納米管表面攜帶大量的胺基基團，其與硫化鋰之間能夠產生強烈的化學吸附作用，從而有效抑制聚硫化合物的散失和穿梭效應。（3）最后利用導電聚合物（聚苯胺）對復合材料實現進一步封裝。利用化學和物理雙重限域作用，更為有效抑制多硫聚合物的散失，提高電池循環性能。作者同時也通過第一性原理計算驗證了胺基基團和多硫聚合物之間的強烈吸附作用。該材料在0.2 C的電流下初始放電比容量為1215 mAh g^-1，循環兩百圈仍然能保持975 mAh g^-1的比容量。

【圖文導讀】

圖1. 合成方案與形貌表征

（a）合成示意圖，（b）胺化碳納米管/硫復合顆粒（E-CNTs/S）的掃描電鏡照片，(c) P@E-CNTs/S顆粒的掃描電鏡照片， (d)P@E-CNTs/S顆粒的透射電鏡照片和（e）局部放大照片，（f）單顆P@E-CNTs/S顆粒以及（g-i）相對應的元素分布圖。

圖2. 結構與元素分析

（a）P@E-CNTs/S和E-CNTs的XRD圖，（b）P@E-CNTs/S和單質硫的TGA和DSC（c） CNT，E-CNTs和P@E-CNTs/S的FT-IR圖， P@E-CNTs/S的（d）S 2p，（e）N 1s和（f）C 1s高分辨XPS圖。

圖3.性能表征

(a) S-NPs, P@CNT/S和P@E-CNTs/S電極在0.2 C電流下的循環性能，(b) P@E-CNTs/S在0.2 C電流下的充放電曲線，(c) P@E-CNTs/S在0.5 C電流下循環200圈的性能，(d) P@E-CNTs/S在0.5 C電流下第1, 50, 100, 150 和200圈的充放電平臺，(e) S-NPs, P@CNTs/S和P@E-CNTs/S的倍率性能，(f) P@E-CNTs/S不同倍率下的充放電平臺 (g) S-NPs和P@E-CNTs/S循環前后阻抗。

圖4.第一性原理計算

(a)硫, (b) E-CNTs 和 (c) E-CNTs/Sulfur的態密度圖，Li₂S分別吸附CNTs和E-CNTs的（d, g）結構優化模型，（e，h）前線軌道和（f，i）Hirshfeld電荷分布。

圖5. 3D混凝土網絡結構示意圖

（a）3D混凝土網絡結構示意圖。黃色球代表E-CNTs/S顆粒，穿插在其中的碳管組成混凝土網絡結構，利于電子的傳輸，提高硫的利用率。（b）胺化碳管上的胺基對聚硫化合物有強烈的化學吸附作用，（c）外層聚苯胺進一步幫助對多硫化物進行限域。

【總結】

該工作設計合成了一種類似鋼筋混凝土結構的三維網絡與硫復合作為鋰硫電池的正極材料。利用3D導電網絡提高整體導電性進一步提高活性物質利用率；采用化學物理雙重限域作用來抑制聚硫化合物的散失，對實現鋰硫電池高性能的發展提供了一種有效策略，對促進發展高能量密度電池具有重要意義。

文獻鏈接：3D Ferroconcrete-like Aminated Carbon Nanotubes Network Anchoring Sulfur for Advanced Lithium-Sulfur Battery，(Adv. Energy Mater.,?2018, DOI: 10.1002/aenm.201801066)

本文由武漢理工大學李昱教授和蘇寶連教授團隊供稿，材料牛整理編輯。

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