Adv. Mater. : 氧空位/表面調控超薄鈷酸鎳納米片作為高能量鋅離子電池正極

【引言】

為了適應電動汽車和各種智能設備的快速發展，具有良好安全性、高功率/能量密度的新型先進能量存儲裝置(ESD)成為研究的熱點。 憑借其卓越的能量密度，鋰離子電池是目前最常用的商業化選擇，但由于其在資源儲量、安全性和環境影響等方面的問題嚴重阻礙了其更加廣泛的應用。水系鋅離子電池由于其本身的安全性、儲量豐富以及Zn²⁺/Zn較低的氧化還原電位，成為引人注目的備選解決方案之一。鈷酸鎳(NiCo₂O₄)可作為超級電容器(SC)和鋰離子電池電極材料，其具有比單金屬鎳/鈷氧化物更優異的導電性和電化學活性。然而NiCo₂O₄正極面臨的主要挑戰是它們的容量和高倍率性能仍遠未達到預期，主要是由于其導電性差(半導體性質)和活性位點數量不足。

【成果簡介】

近日，中山大學盧錫洪副教授、東莞理工學院謝世磊博士(共同通訊作者)等制備了具有富氧空位和表面磷酸根離子(P-NiCo₂O_4-x)修飾的超薄鈷酸鎳納米片，將其作為高能量密度鋅離子電池的新型正極材料，并在Adv. Mater.上發表了題為“Oxygen-Vacancy and Surface Modulation of Ultrathin Nickel Cobaltite Nanosheets as a High-Energy Cathode for Advanced Zn-Ion Batteries”的研究論文。作者通過使用簡單的磷化工藝對原始NiCo₂O₄納米片進行退火來實現氧空位的引入和表面磷酸根離子的修飾。得益于電導率顯著提高以及活性位點數量增加，最優的P-NiCo₂O_4-x納米片電極容量提升顯著(6.0 A·g^-1時為309.2 mAh·g^-1)，倍率性能非凡(60.4 A·g^-1下容量保持64%)。此外，基于P-NiCo₂O_4-x正極，作者構筑的P-NiCo₂O_4-x//Zn電池在3.0 A·g^-1的高電流密度下具有較高的比容量(361.3 mAh·g^-1)。此外，還實現了極高的能量密度(616.5 Wh·kg^-1)和功率密度(30.2 kW·kg^-1)，其優于大多數先前報道的水系鋅離子電池。這種可快速充放電和高能量的水系鋅離子電池有望廣泛應用于電動汽車和智能設備。

【圖文簡介】

圖1 P-NiCo₂O_4-x NS的形貌表征

a) 生長于碳布基底的P-NiCo₂O_4-x NSs的SEM圖像；

b) P-NiCo₂O_4-x NS的HRTEM圖像，內插為SAED圖像；

c-f) P-NiCo₂O_4-x NS的元素分布圖像；

g) P-NiCo₂O_4-x NS的AFM圖像；

h) g圖中線1和2的高度曲線。

圖2 P-NiCo₂O_4-x NS的缺陷和表面元素分析

a) NiCo₂O₄和P-NiCo₂O_4-x的EPR光譜；

b) NiCo₂O₄和P-NiCo₂O_4-x的O 1s XPS光譜；

c) NiCo₂O₄和P-NiCo₂O_4-x的Co 2p XPS光譜；

d) NiCo₂O₄和P-NiCo₂O_4-x的P 2p XPS光譜。

圖3 P-NiCo₂O_4-x電極的電化學性能(1)

a) P-NiCo₂O_4-x電極氧化還原峰電流隨掃速平方根的變化；

b) P-NiCo₂O_4-x電極在不同電流密度下的放電曲線；

c) NiCo₂O₄和P-NiCo₂O_4-x電極在不同電流密度下的比容量，內插為60.4 A·g-1下的放電曲線；

d) NiCo₂O₄和P-NiCo2O_4-x電極的交流阻抗曲線；

e) NiCo₂O₄和P-NiCo₂O_4-x電極超過3000圈的循環性能；

f) P-NiCo₂O_4-x-X電極在不同電流密度下的比容量。

圖4 P-NiCo₂O_4-x電極的電化學性能(2)

a) 10 mV·s^-1掃速下，P-NiCo₂O_4-x正極與Zn負極CV曲線的比較；

b) 12.1 A·g^-1下，NiCo₂O₄//Zn和P-NiCo₂O_4-x//Zn電池的GCD曲線；

c) 不同電流密度下，NiCo₂O₄//Zn和P-NiCo₂O_4-x//Zn電池的比容量；

d) NiCo₂O₄//Zn和P-NiCo₂O_4-x//Zn電池的倍率性能；

e) 25.3 A·g^-1電流密度下，P-NiCo₂O_4-x//Zn電池超過5000圈的循環性能。

圖5 P-NiCo₂O_4-x//Zn電池的性能比較

P-NiCo₂O_4-x//Zn電池和其他ESDs的性能比較，內插為3節P-NiCo₂O_4-x//Zn電池器件為安卓智能手機供電的照片。

【小結】

綜上所述，作者提出氧空位和磷酸根離子調控策略，顯著提高了NiCo₂O₄ 納米片的電化學性能，并將其用于鋅離子電池的正極材料。由于氧空位和磷酸根離子的協同作用，最優的P-NiCo₂O_4-x NS電極顯示出顯著增強的電子傳導性、非凡的倍率性能以及令人印象深刻的容量。上述氧空位和表面調控策略也有望用于其他金屬氧化物以提高電化學性能。

文獻鏈接： Oxygen-Vacancy and Surface Modulation of Ultrathin Nickel Cobaltite Nanosheets as a High-Energy Cathode for Advanced Zn-Ion Batteries?(Adv. Mater., 2018, DOI: 10.1002/adma.201802396)

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