中山大學匡代彬&陳洪燕 Adv. Funct. Mater. :原子層薄富缺陷Fe-Mn-O雜化納米片作為高效水氧化電催化劑

abc940504 5年前 (2018-07-19) 4146瀏覽

【引言】

電催化產氧反應(OER)由于其緩慢的動力學和大的過電勢而成為水分解反應的瓶頸。為了克服上述問題，開發高效、廉價和穩定的OER催化劑材料尤為重要。催化劑形貌、結構及其組成的合理設計是獲得高催化活性的關鍵。在眾多納米結構中，2D納米片由于其獨特的物理和化學性質而備受關注。特別是，原子層厚度的超薄納米片材料幾乎可以暴露出所有的原子，進而形成更有效的催化活性位點，利于快速的界面電荷轉移，從而降低催化反應勢壘。與高結晶性材料相比，低結晶度和無定形材料通常具有長程無序的結構和豐富的內在缺陷，這不僅使其在組成和結構上展現多樣性，而且也使其具有豐富的活性位點和好的電荷傳輸能力。

【成果簡介】

近日，中山大學匡代彬教授、陳洪燕副教授(共同通訊作者)等將原子尺度薄的低結晶度Fe-Mn-O雜化納米片生長于碳布上(Fe-Mn-O NS/CC)，其可作為高效的析氧反應(OER)催化劑，并在Adv. Funct. Mater.上發表了題為“Atomically Thin Defect-Rich Fe-Mn-O Hybrid Nanosheets as High Efficient Electrocatalyst for Water Oxidation”的研究論文。材料合成過程包括簡單的回流反應和低溫煅燒處理過程。通過對反應過程中投料比和煅燒溫度的控制能夠有效地調控雜化納米片中Fe的引入量、薄膜的厚度及缺陷結構。研究表明，Fe-Mn-O復合納米片的橫向尺寸大小約為100-600 nm，厚度約為1.4 nm，其用于OER反應的起始電位低至1.46 V，達到10 mA·cm-2的電流密度僅需273 mV過電位，具有小的Tafel斜率 (63.9 mV·dec-1)和良好的催化穩定性，性能優于單獨的MnO2、FeOOH以及大多數錳基電催化劑材料。進一步的電化學表征和催化機理分析表明，優異的OER性能主要可歸因于三個方面：超薄(厚度≈1.4nm)納米片結構能夠暴露大量反應活性位點，同時能與電解質形成有效接觸；其次，納米片在碳布基底上的原位生長確保了緊密的接觸和好的電荷傳輸性質；最后，大量的Fe3+被引入到MnO2的晶格內部形成原子級的緊密接觸，因而Fe和Mn之間的強烈相互作用以及富缺陷的結構可能有效調控催化劑的電子結構并優化中間產物的吸附和反應活化能，從而明顯提升了復合催化劑的OER催化能力，改善了其本征催化活性。

【圖文簡介】

圖1 Fe-Mn-O NSs/CC的制備過程

Fe-Mn-O NSs/CC的制備過程示意圖。

圖2 Fe-Mn-O NSs/CC的結構與形貌

a) FeOOH、MnO2和Fe-Mn-O NSs的XRD圖譜；

b, c) Fe-Mn-O NSs/CC的SEM圖；

d-f) Fe-Mn-O NSs的TEM和HRTEM圖，f圖為e圖白色方框區域的放大；

g) Fe-Mn-O NSs的元素分布圖；

h, i) Fe-Mn-O NSs的AFM圖及相應的高度曲線。

圖3 Fe-Mn-O NSs的表面元素價態分析

a) FeOOH和Fe-Mn-O NSs的Fe 2p XPS譜；

b) MnO2和Fe-Mn-O NSs的Mn 2p XPS譜；

c) FeOOH、MnO2和Fe-Mn-O NSs的O 1s XPS譜。

圖4 Fe-Mn-O NSs的電化學性能(1)

a) 在5 mV·s-1掃速下，CC、RuO2/CC、FeOOH/CC、MnO2/CC和Fe-Mn-O NSs/CC電極在1 M KOH中的LSV曲線(iR校正)；

b) 電極的起峰電位(Onset potential)和達到10 mA·cm-2電流密度時所需過電勢(η)；

c) 對應塔菲爾斜率圖；

d) Fe-Mn-O NSs/CC電極在1 M KOH中2500次CV循環前后的穩定性測試，插圖為10 mA·cm-2電流密度時其對應的計時電位與時間曲線。

圖5 Fe-Mn-O NSs的電化學性能(2)

a) 在1 M KOH中，FeOOH/CC、MnO2/CC和Fe-Mn-O NSs/CC的電流密度隨掃速的變化圖；

b) 在1.60 V vs. RHE電位下，上述電極的交流阻抗曲線，插圖為擬合的等效電路。

圖6 Fe-Mn-O NSs/CC的OER電催化效率

a) 不同電位下樣品的TOF值；

b) 在20 mA·cm-2電流密度下，Fe-Mn-O NSs/CC在1 M KOH中理論和實際的產氧量隨時間變化曲線。

【小結】

綜上所述，作者利用一種簡單的回流和低溫煅燒策略制備了一種原子尺度薄的富缺陷Fe-Mn-O雜化納米片電極，與單獨的MnO2和FeOOH電極相比，其OER催化性能得到了明顯提高。起峰電位能夠低至1.46 V, Tafel斜率僅為63.9 mV·dec-1，并且達到10 mA·cm-2的電流密度只需273 mV的過電位。另外，它還具有良好的催化穩定性和較高的TOF值 (1.02 s-1,η= 400 mV)。由詳細的電化學表征和催化機理分析可知，優異的OER性能主要可歸因于超薄納米片結構，其厚度僅約1.4 nm，可暴露大量催化活性位點并能夠與電解質溶液形成有效的接觸。復合納米片中豐富的缺陷結構以及Fe、Mn和O元素在原子尺度內的協同作用能夠有助于改善其本征催化活性。此外，Fe-Mn-O雜化納米片在碳布基底上的原位生長也確保了良好的電接觸和電荷傳輸能力。該項研究工作通過一種簡單溫和的合成方法制得了一種富缺陷的2D超薄納米片，為開發高效的OER催化劑材料提供了新的思路。

文獻鏈接： Atomically Thin Defect-Rich Fe–Mn–O Hybrid Nanosheets as High Efficient Electrocatalyst for Water Oxidation (Adv. Funct. Mater., 2018, DOI: 10.1002/adfm.201802463)

【團隊介紹】

研究團隊成員包括匡代彬教授、陳洪燕副教授、王旭東和Shah副研究員，以及研究生12人。團隊負責人匡代彬教授2011年入選教育部新世紀優秀人才支持計劃；2016年獲聘為廣東省“珠江學者”特聘教授；2016年入選廣東省百千萬工程領軍人才。團隊主要圍繞新能源材料與光電應用開展研究：主要從事微納結構材料的設計、合成與太陽能利用，包括鈣鈦礦太陽電池，光/光電催化分解水和CO2還原等方面的應用基礎研究。目前團隊已在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc、Angew. Chem. Int. Ed、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、Adv. Funct. Mater.、Nano Energy和ACS Nano等國內外學術期刊上發表SCI收錄論文150多篇，被他人引用9000多次，其中有16篇論文入選ESI高引用論文。

【團隊優質文獻推薦】

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  2. Hua-Shang Rao, Wen-Guang Li, Bai-Xue Chen, Dai-Bin Kuang*, Cheng-Yong Su, In Situ Growth of 120 cm2 CH3NH3PbBr3 Perovskite Crystal Film on FTO Glass for Narrowband-Photodetectors, Adv. Mater., 2017, 29 (16), 1602639.
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  10. Wu-Qiang, Wu; Yang-Fan, Xu. Hua-Shang, Rao; Hao-Lin, Feng; Cheng-Yong, Su; Dai-Bin, Kuang*. Constructing 3D Branched Nanowire Coated Macroporous Metal Oxide Electrodes with Homogeneous or Heterogeneous Compositions for Efficient Solar Cells. Angew. Chem. Int. Ed. 2014. 53:4816-4821.

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