山大 Adv. Sci.：催化性能不佳，摻雜點P！P-摻雜NiFeSe納米片助力高效OER

【背景介紹】

利用間歇性可再生能源進行電化學水分解是一種非常有吸引力的無CO₂排放制取氫氣方法。由于四質子耦合電子轉移動力學和氧-氧鍵的形成，使得陽極析氧反應（OER）動力學緩慢。目前，僅銥和釕氧化物（IrO₂和RuO₂）等貴金屬基催化劑是最具活性的OER催化劑，但其成本和低含量使得該技術無法大范圍推廣。過渡金屬基催化劑因其成本低、活性好、穩定性高等優點，被認為是替代貴金屬催化劑的一種很有前途的催化劑，特別是鎳-鐵（Ni-Fe）基OER電催化劑。其中，硒（Se）化Ni-Fe因具有較高的導電性、穩定晶相的多樣性和可調的電子結構而被廣泛研究作為理想的OER候選材料。此外，通過設計孔隙率、硒空位和Fe/Ni的極化電子自旋，可以進一步優化反應中間體的吸收/解吸和氣體釋放。最關鍵的是，雖然鎳-鐵（Ni-Fe）基雙金屬電催化劑表現出卓越的OER性能，但是對于Ni或Fe是否是活性中心，科學界仍未達成共識。根據Sabatier原理，對金屬氫（氧）氧化物的研究表明，由于與OH_ad的最佳相互作用強度，Ni可能是活性位點。Fe的存在被認為會影響導致高價Ni陽離子的電荷貢獻，從而提高OER性能。已有研究結果表明，Ni和Fe的電子結構是驅動增強OER活性的機制不可或缺的一部分，理解和調整這些電子結構是解鎖相關途徑的關鍵。

【成果簡介】

近日，山大大學王建軍教授（通訊作者）等人報道了一種通過磷（P）摻雜獨立調節Ni_0.75Fe_0.25Se₂中Fe電子結構的簡便方法，并利用此方法制備了P-Ni_0.75Fe_0.25Se₂納米片。將該納米片應用于電極時，對析氧反應（OER）表現出優異的催化性能，在電流密度為100 mA cm^-2時過電位為238 mV，而在過電位為185 mV時達到了10 mA cm^-2的基準電流密度，并且在堿性介質中具有優異的耐久性。此外，在500 mV的過電位下，P-Ni_0.75Fe_0.25Se₂獲得了328.19 A g^-1的質量活度和0.18 s^-1的周轉頻率（TOF），遠高于Ni_0.75Fe_0.25Se₂納米片和RuO₂。該工作為合理設計OER的高效電催化劑提供了一種新策略。研究成果以題為“Highly Efficient Oxygen Evolution Reaction Enabled by Phosphorus Doping of the Fe Electronic Structure in Iron-Nickel Selenide Nanosheets”發布在國際著名期刊Advanced Science上。

【圖文解讀】

圖一、P-Ni_0.75Fe_0.25Se₂的結構表征
（a）P摻雜前后Ni_0.75Fe_0.25Se₂的電子結構變化示意圖，陰影部分表示電子云；

（b-d）Ni_0.75Fe_0.25Se₂和P-Ni_0.75Fe_0.25Se₂的XRD和SEM圖案；

（e-g）P-Ni_0.75Fe_0.25Se₂的TEM、高分辨率TEM圖像以及STEM圖像和相應的元素映射圖像。

圖二、Ni_0.75Fe_0.25Se₂和P-Ni_0.75Fe_0.25Se₂的電子結構表征
（a-b）高分辨率XPS光譜：P 2p和Fe 2p；

（c）M?ssbauer光譜；

（d-e）XANES光譜：Ni K-edge和Fe K-edge。

圖三、P-Ni_0.75Fe_0.25Se₂的OER性能
（a）沒有iR校正的OER極化曲線和經過iR校正的P-Ni_0.75Fe_0.25Se₂的LSV曲線；

（b）Tafel斜率；

（c-d）質量活動（η=0.50 V）和TOF；

（e）測量P-Ni_0.75Fe_0.25Se₂的穩定性；

（f）法拉第效率（FE）。

圖四、比較P-Ni_0.75Fe_0.25Se₂和Ni_0.75Fe_0.25Se₂的性能
（a）ECSA歸一化LSV曲線；

（b）Arrhenius圖（η=300 mV）；

（c）Nyquist圖，插圖是等效電路；

（d）壓力相關的電導率。

（e）P-Ni_0.75Fe_0.25Se₂和Ni_0.75Fe_0.25Se₂2的O₂-TPD曲線；

（f）P-Ni_0.75Fe_0.25Se₂和Ni_0.75Fe_0.25Se₂的K_s。

【小結】

綜上所述，作者提出了一種獨特的方法，通過P摻雜獨立調節Ni_0.75Fe_0.25Se₂中Fe的電子結構。利用XPS、M?ssbauer廣譜和XANES光譜對催化劑的電子結構進行了優化。相應的電極表現出優異的OER活性和耐用性，在185 mV的超低過電位下達到10 mA cm^-2的基準電流密度。機理研究表明，P摻雜使Ni_0.75Fe_0.25Se₂電催化劑具有較高的導電性、對含氧中間體的最佳吸附和較低的動力學勢壘。該工作為理解P摻雜對Ni_0.75Fe_0.25Se₂的影響提供了深入的見解。利用摻雜來調節多金屬過渡金屬電催化劑中單個金屬位點的電子結構，為在多種體系中提高OER開辟了一條新的途徑。

文獻鏈接：Highly Efficient Oxygen Evolution Reaction Enabled by Phosphorus Doping of the Fe Electronic Structure in Iron-Nickel Selenide Nanosheets. Advanced Science, 2021, DOI: 10.1002/advs.202101775.

本文由CQR編譯。

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