劉小鶴&馬仁志Small : MOF衍生二維無支撐氮摻雜Ni-Ni3S2@C納米片及其增強OER性能

【引言】

常規地，2D MOF納米片可通過3D層狀MOF晶體的“自上而下”剝離獲得，或者通過“抑制劑”抑制MOF晶體的生長直接“自下而上”合成。然而表面活性劑輔助合成只能應用于具有特定晶體結構的一小部分MOF上。應該開發更多種類的抑制劑用于無支撐2D MOF納米材料的“自下而上”組裝。金屬硫化物已證實是用于降低全分解水中陽極OER過電位的良好電催化劑之一。硫化鎳(Ni₃S₂)由于其高活性和穩定性以及低成本而得到了廣泛研究。大多數先前的工作集中在泡沫鎳(NF)支撐的結構上，而無支撐2D Ni₃S₂納米材料的可控合成較少提及。在高溫下同時硫化和碳化有望獲得2D金屬硫化物材料，但在存在過量硫源的情況下難以控制產物的相。

【成果簡介】

近日，中南大學劉小鶴教授、日本國立材料研究所馬仁志研究員(共同通訊作者)等通過吡啶輔助自下而上的溶劑熱處理NiSO₄和4,4'-聯吡啶實現了具有明確矩形形貌的2D 鎳基MOF納米板的可控合成，并在Small上發表了題為“2D Free-Standing Nitrogen-Doped Ni-Ni₃S₂@Carbon Nanoplates Derived from Metal-Organic Frameworks for Enhanced Oxygen Evolution Reaction”的研究論文。MOF納米板的厚度可控制在20 nm以下，而橫向尺寸可通過不同量的吡啶在很寬范圍內調節。隨后的熱解處理將MOF納米板轉化為2D無支撐氮摻雜的Ni-Ni₃S₂@C納米板。獲得的Ni-Ni₃S₂納米顆粒包封在N摻雜的碳基質中，在析氧反應中表現出高的電催化活性。在堿性溶液中，在10 mA·cm^-2的電流密度下實現了284.7 mV的低過電位，其性能是無支撐硫化鎳基納米材料中的佼佼者。

【圖文簡介】
圖1 2D氮摻雜Ni-Ni₃S₂@C納米片的制備

從鎳基MOFs前驅體制備2D氮摻雜Ni-Ni₃S₂@C納米片的示意圖。

圖2 不同吡啶加入量2D Ni-MOFs的形貌表征

a,b) Py-1和Py-1.5的高分辨SEM圖像；
c,d) Py-1和Py-1.5的低分辨SEM圖像；
e,f) Py-1和Py-1.5的AFM圖像。

圖3 不同吡啶加入量2D Ni-MOFs煅燒后的形貌表征

a) Py-1@SNC600的SEM圖像；
b) Py-1.5@SNC600的SEM圖像；
c) Py-1@SNC600的低分辨TEM圖像；
d) 納米顆粒均勻嵌入的Py-1@SNC600的TEM圖像；
e) 晶格條紋清晰分辨的Py-1@SNC600的HRTEM圖像；
f) 相應的SAED圖像，其中兩組衍射環分別歸屬于Ni和Ni₃S₂。

圖4 不同吡啶加入量2D Ni-MOFs煅燒后的結構表征

a) Py-1@SNC600和Py-1.5@SNC600的XRD比較；
b) Py-1@SNC600的XPS全譜；
c) Py-1@SNC600樣品的Ni 2p XPS光譜；
d) Py-1@SNC600樣品的S 2p XPS光譜；
e) Py-1@SNC600樣品的C 1s XPS光譜；
f) Py-1@SNC600樣品的N-1s XPS光譜。

圖5 不同吡啶加入量2D Ni-MOFs煅燒后的OER活性測試

a) 掃速為5 mV·s-1的CV曲線；
b) 掃速為5 mV·s^-1的LSV曲線；
c) Tafel曲線；
d) Nyquist圖和等效電路模型擬合。

圖6 Py-1煅燒溫度和時間對結構和活性的影響

a,c,e) 升溫速率5℃·min^-1，Py-1在不同溫度下煅燒8 h后的XRD、LSV曲線和塔菲爾曲線比較；
b,d,f) Py-1在600℃下以5℃·min^-1升溫速率煅燒不同時間的XRD、LSV曲線和塔菲爾曲線比較。

圖7 PyS-1@SNC600的結構與性能

a) 完全硫化產物PyS-1@SNC600的XRD圖譜；
b) PyS-1@SNC600的LSV曲線；
c) PyS-1@SNC600的Tafel圖；
d) PyS-1@SNC600的Nyquist圖和等效電路模型擬合。

【小結】

綜上所述，作者通過熱解處理由鎳基MOF納米板前驅體成功合成了2D無支撐氮摻雜Ni-Ni₃S₂@C納米片，而不額外添加硫源。煅燒后的納米板保留為由碳基質構建的薄片，其具有均勻嵌入的Ni-Ni3S2納米顆粒。得益于2D形貌以及合金核和氮摻雜碳殼的組分協同作用，所制備的納米復合材料在堿性溶液中在10 mA·cm^-2的電流密度下表現出284.7 mV的低過電位。該工作利用吡啶作為抑制劑合理自下而上合成2D MOF納米材料，為制造低維獨立碳裝飾金屬/金屬硫化物納米復合材料鋪平了新的道路。

文獻鏈接：2D Free-Standing Nitrogen-Doped Ni-Ni₃S₂@Carbon Nanoplates Derived from Metal-Organic Frameworks for Enhanced Oxygen Evolution Reaction (Small, 2019, DOI: 10.1002/smll.201900348)

本文由abc940504【肖杰】編譯整理。

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