一篇經典綜述帶你了解雙極電化學

雙極電化學是一個全新的研究方向，通過關鍵詞“bipolar electrochemistry”檢索發現，該領域的論文數量從2010年開始才逐漸增多。2013年，德克薩斯大學奧斯丁分校的Richard M.Crooks教授（通訊作者）等人在Angew.Chem.Int.Ed.上發表題為“Bipolar Electrochemistry”的綜述文章。文章中詳細闡述了雙極電極類型、特性及工作原理；與傳統的電化學方法比較，設計不同類型的雙極電極，在合成新材料、檢測分離等領域有著重要的應用。雙極電極電化學的快速發展，必將能夠給材料及化學領域帶來一個全新的挑戰！

【 簡介】

Bipolar electrochemistry （BPE）即雙極電化學，在提到“雙極”這個詞時，大家可能會想到地球上的南極與北極或太極八卦陣，換句話說就是一個物體表現出兩個相反的極端。然而，在雙極電極電化學中，它意味著一個導體在反應池中同時作為陽極和陰極。主動施加一個驅動電場作用于含導電體的反應液中，這些導體就變成一個雙極電極（BPE）或者雙極電極陣列（BPEs）。如果施加在導體兩端的驅動電勢足夠高，電解池中的部分電流穿過雙極電極，引發電化學反應。也就是，電解液中的導體兩端界面存在氧化與還原的電勢梯度，引發氧化與還原反應。

圖一：雙極電極電化學工作原理圖

【 歷史發展】

BPE的近代研究開始于20世紀70年代，研究者們將鉑絲插入溶液中，溶液中加入了pH指示劑，施加驅動電壓后，鉑絲兩端出現了不同的顏色變化。人們根據雙極電極特有的屬性，設計和開發了不同類型的電化學反應器。對雙極電極特性研究最多的是其無導線連接和可能形成有大量活躍的表面區域。它被廣泛應用于新材料合成、可視化篩選電催化劑以及傳感檢測等領域。

圖二：雙極電極電化學的實驗現象圖

【反應類型】

目前我們常見的雙極電極都是連續式的，即它是由單一的導體直接構成，就像圖三（a）所示。然而，也有兩個或多個獨立的電極組成一個雙極電極，在這兒我們可以把它叫做分離式雙極電極，如圖三（b）所示。分離式雙極電極有著獨特的用處，可以在微流體裝置外連接一個電流表或者電壓表，進行在線原位測量分離式雙極電極上的工作電流或者工作電壓。

圖三：雙極電極類型

a，連續式BPE；b，分離式BPE

雙極電極電解池中除了需要BPE（或BPEs）外，還需要有兩個驅動電極，它是連接外部電源并誘導雙極電極發生界面反應的必備品。常見的雙極電極電解池有兩種類型：開放式和封閉式雙極電極電解池，即OBPE和CBPE，見圖四。但是，對于封閉式雙極電極，它存在一個缺陷，就是考慮電化學池的結構，導致制作雙極電極時需要更多的材料，需要大量資金支持。因此，做科研，有時候拼的更是資金量。

圖四 雙極電極電解池的結構類型圖

a）開放式雙極電極電解池，b）封閉式雙極電極電解池

【研究方向】

雙極電極是近些年才被科研工作者們重視的研究領域，由于有著獨特的結構特性，因此它在材料科學界占據著無與倫比的地位。它有著獨特的結構特性。雙極電極特性很多，常用的還是無導線連接及較多的反應活性位點特性。因此，利用雙極電化學方法可以制備非對稱性物體和粒子，也就是“Janus”。Alexander Kuhn課題組通過雙極電極制備鉍膜再應用雙極電極測定Cd2+和Pb2+離子。鉍首先在充當BPE的GC珠上沉積，即溶解在電解質溶液中的Bi3+離子在雙極電極的陰極側還原為金屬鉍。緊接著，通過調節驅動電壓，使Cd2+或Pb2+在鉍界面沉積。，形成雙面神顆粒。

圖五：BPE法制備Bi“Janus”顆粒實驗原理圖

Bo Zhang等人利用雙極電極電化學方法和光學顯微鏡原位控制單金屬納米線的生長。首先是由兩種溶液混合發生還原反應生成非常小的金屬線，并將微通道堵住，形成雙極電極。即通過HAuCl₄的還原生成金納米線，這個納米線可以用來作為納米微電極，這個技術可以用在電化學系統中，以及電力動態監測領域。

圖六：BPE法制備單金屬金納米線的實驗原理圖

雙極電化學技術在分析化學領域有著不可替代的應用，雙極電極可以作為分子探針，制作成傳感器，檢測目標物以及對目標物進行富集與分離。Karen Scida等人設計了一個非常有趣的裝置，制作一個Y型反應微通道裝置，將雙極電極巧妙地設計為反應微通道的閥門，主閥門起到富集作用，分支上的閥門起到分離作用。實驗中，通過控制驅動電壓就能有效地對熒光分析物BODIPY^2-和MPTS^3-進行富集與分離。

圖七：BPE法在Y型反應微通道裝置中分離待測樣原理圖

Jianbo He課題組依據雙極電極的工作原理，通過電場強度穿過電解液形成一個足夠大的歐姆電壓降，利用雙極電極電沉積法沿著雙極電極長度方向成功制備出形態豐富的NixCu1–x梯度合金，結合相關的檢測技術，可發現，在整個電極沉積區，梯度合金的形貌由金字塔狀（三棱錐）逐漸向枝葉狀演變，最后形成納米或微米球。同時還進一步研究了不同形貌的顆粒作為析氫電極，這在電解水制備新能源方向有著重要的意義。

圖八：BPE法制備鎳銅梯度合金的實驗原理圖及梯度合金形貌圖

【總結】

雙極電化學的概念是非常有吸引力的，這是發展電化學的又一重要方向。它促進了無線電化學技術的發展，拓寬了傳感檢測領域的應用以及對傳統方法合成新材料提出了挑戰。然而，仍有許多可能使用這種多功能技術的應用還未被探索，還需要更多的科研工作者去挖掘！

文獻鏈接：

[1] Fosdick S.E., Knust K.N., ScidaK., Crooks R.M. Bipolar electrochemistry[J]. Angew Chem Int Ed Engl, 2013, 52(40): 10438-10456.

[2] One-step deposition of NixCu1?x alloys with both composition gradient and morphology evolution by bipolar electrochemistry[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2018.

本文由材料人電化學專欄編輯飛絮供稿。

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