北京化工大學Adv. Energy Mater.綜述：用于可持續能源應用的超薄2D納米材料中的空位

【引言】

自2004年發現機械剝脫石墨烯以來，超薄二維納米材料的獨特物理、電子和化學性質吸引了可持續能源領域的關注。僅為幾個原子厚度的超薄二維納米材料的展開寬度可高達幾百納米甚至幾微米，從而具有超高比表面積，暴露在表面的原子百分比也得到了提高。這種特殊的二維納米片狀結構將電子限制在超薄區域，可以沿著ab面輕易地運動。然而，本征電子性質和化學組成限制了二維納米材料的應用，可以通過元素摻雜或缺陷/應變/相工程來實現表面調制及功能化。缺陷或空位控制是調節二維納米材料本征屬性的一類有效手段。

【成果簡介】

二維納米材料獨特的物理化學性能使其在可持續能源應用中具有絕對優勢。這些材料中許多都通過空位工程來使性能得到提高。近日，北京化工大學楊文勝教授和陳旭教授（共同通訊作者）在Advanced Energy Materials上發表了題為“Vacancy in Ultrathin 2D Nanomaterials toward Sustainable Energy Application”的綜述文章。此篇綜述詳細介紹了超薄二維材料空位工程的最新進展。具體來講，此篇綜述主要關注三類不同的超薄二維材料：具有X_a&X_aY_b，M_aX_b或M_aX_bY_c結構的材料，詳細描述了在不同類型的二維材料空位類型及其制備和表征，重點在于材料在潛在的電化學能源存儲和轉換應用領域。文章將從應用需求、制備和表征技術的角度來討論空位性質和超薄二維材料種類之間的關系，并對應用前景以及挑戰做了總結。

【圖文導讀】

圖1：超薄二維納米材料的結構及空位類型的示意圖。

圖2：不同結構的超薄2D材料中的空位類型。

X_a&X_aY_b型超薄二維材料：

(a)用緊束縛分子動力學模擬包含四種分離單個空位的單層石墨烯幾何構型；

(b)h-BN中原子缺陷的模型，V_B和V_N分別表示硼和氮的單個空位；

M_aX_b型超薄二維材料：

(c)MoS₂單層空位模型示意圖，V_S表示硫空位；

(d)Ti空位形成模型的示意圖；

(e)水分子吸附的MoS₂空位單元；

M_aX_bY_c型超薄二維材料：

(f)具有Fe-, Co-, O-空位的CoFe層狀雙氫氧化物(LDH)納米片的示意圖。

圖3：超薄2D材料中的空位構建。

(a)在ZnAl-LDH納米片合成過程中內建氧空位的示意圖；

(b)通過N-摻雜在MoO₃單層材料中形成氧空位的示意圖；

(c)通過水等離子體剝脫在CoFe-LDH納米片中形成多種空位的示意圖；

(d)通過電化學活化（ECA）過程在CoFe-LDH納米片中形成氫空位及其結構變化的示意圖。

圖4：超薄2D材料中空位的XPS表征。

(a)還原Co₃O₄產物（氧空位）及其初始組成的O 1s XPS譜；

(b)氧空位數量多或少的Co₃O₄單個原胞層的O 1s XPS譜；

(c)帶有Fe或Ni空位的NiFe-LDH及其無空位樣品的Ni 2p_2/3 XPS譜；

(d)CoAl-ELDH/GO（Co和O空位）及其塊體同類樣品的Co 2p XPS譜；

(e)帶有氧空位H-V₂O₅納米片及其無空位樣品的V 2p XPS譜。

圖5：超薄2D材料中空位的XANES表征。

(a)CoAl-ELDH/GO（Co和O空位）及其塊體同類樣品的Co K-edge XANES譜；

(b)不同電化學活化過程后的CoFe-LDH；

(c)剝脫的CoFe LDH納米片及其初始樣品的Co K-edge FT-EXAFS數據以及相應的擬合結果。

圖6：超薄2D材料中空位的PAS表征。

(a)具有氧空位的N摻雜MoO₃單層材料和MoO₃單層材料的正電子壽命譜；

(b)具有Co空位的CoSe2納米片及其塊體樣品的正電子壽命譜；

(c)塊體、多層和單層NiAl-LDH隨著空位濃度增加的正電子壽命譜。

圖7：超薄2D材料中空位的EPR表征。

(a)不同氧空位濃度的BiOCl納米片的EPR譜；

(b)大量和少量氧空位的In₂O₃多孔片以及塊體同種樣品的EPR譜；

(c)帶有Se空位的CoSe₂ UNM_VAC和CoSe₂ 納米片的EPR譜；

(d)帶有C空位的g-C₃N₄和Ns-g-C₃N₄的EPR譜。

圖8：超薄2D材料中空位的HRTEM表征。

(a)h-BN中晶格缺陷的HR-TEM圖像；

(b)富鋰層狀陰極材料在5，45和200次充電-放電循環后的STEM-HAADF圖像；

(c)TiO₂中BBO_V和Ti_5c位的示意圖；

(d)在TiO₂中CO分子在Ti_5c位吸附和擴散過程連續獲得的STM圖像。

圖9：超薄2D材料中空位的拉曼譜表征。

(a)BOC-010和經UV輻射的BOC-010-UV樣品的拉曼譜；

(b)不同電化學活化后具有不同氫空位濃度CoFe-LDH的FT-IR譜。

圖10：在超薄2D納米材料電極中引入空位來提高電池效能。

(a, b) 充電狀態/放電狀態的對比和BD-MoS₂與初始MoS₂電極的容量比較；

(c)BH單層和H空位的結構；

(d)BH單層中K⁺擴散的能壘；

(e)V₂O₅中氧原子類型圖示和Li⁺可能的擴散路徑；

(f)NG/SnS₂和NG/SnS₂/TiO₂對多硫化物吸附的模擬實驗。

圖11：超薄2D納米材料在催化產氫中的應用。

(a, b) g-C₃N₄和具有N空位的g-C₃N_x的結構模型、計算的能帶結構和光催化產氫演化速率；

(c) ?不同電勢下MoS₂中硫空位上析氫的詳細路徑；

(d) Cr₂CO₂中不同碳位含量隨氫原子覆蓋情況變化的ΔG_H*變化情況；

(e) 在HER過程中無空位δ-FeOOH(001)中氧和鐵的自由能變化，以及具有鐵空位的δ-FeOOH納米片中空位附近的O和Fe2原子的自由能變化；

(f) δ-FeOOH 塊體/NF和含有Fe空位的δ-FeOOH 納米片/NF的HER LSV曲線比較。

圖12：超薄2D納米材料在氧氣反應中的應用。

(a) OER, ORR, HER和HOR反應的過電勢示意圖；

(b, c) 計算得到的ORR極限電位和有原子空位的金屬載體h-BN極限電位隨ΔG_*OH變化的火山圖；

(d) 塊體CoFe LDHs和有空位的CoFe LDHs-Ar的OER LSV曲線比較；

(e) NiCo-O₂, NiCo-air和Pt/C的放電極化和功率密度曲線；

(f) 根據氧空位歸一化的電流密度和氧空位比隨時間變化曲線，和不同的穩定性測試時間后O 1s峰的XPS譜。

圖13：超薄2D材料在NRR和CO₂RR反應中的應用。

(a, b) 大量/少量氧空位的Co₃O₄甲酸鹽產物的LSV曲線和法拉第效率曲線；

(c) 計算得到的從CO₂RR到有/無氧空位的Co₃O₄層甲酸鹽的過程中自由能變化情況；

(d) 每個特定電勢下含有N空位的PCN-NV4的法拉第效率；

(e) 在?0.2 V電位下PCN和PCN-NV4（帶有N空位）的NH₃產量；

(f, g) 帶有N空位的PCN上N₂吸附示意圖和差分電荷密度示意圖。

【小結】

總的來說，作者提出了一種基于原子組成和空間排布對超薄2D材料分類的方法。這種方法可以更為準確地反映材料的物理化學性質，進一步有助于判斷該材料合適的應用。此外，綜述討論了新開發的空位制備和表征技術。進而提出了基于上述材料分類方法的研究思路。盡管超薄2D納米材料中空位生成和表征已經取得了很多進展，一些挑戰仍舊存在：首先是對于特定的能源相關應用的反應機制仍未被理解清楚；其次，關于綜述提到的三種類型的超薄2D材料，有大量研究針對氧、硫、碳、氮空位，而研究金屬空位、其他X-和Y-空位以及多空位的研究工作寥寥；第三，許多理論研究表明存在特殊的空位類型，其準確位置和濃度對于提高材料效能至關重要，然而現有的制備方法還不能實現對空位的高質量和精準化調控。此外，還要意識到空位在反應過程中并不是靜態的，對空位演化過程的實時觀察和表征仍需要完善。

超薄2D材料的空位工程受到了越來越多的關注。鑒于上述挑戰，空位工程在能源相關領域的應用仍然需要進一步開發。首先，還有很多新興的超薄2D納米材料具有巨大潛力，可以進行結構和空位類型的開發研究。第二，在檢驗反應過程中的空位變化時，要嘗試通過精細的實驗設計來獲取反應的中間態。第三，還需要發展更多新興的原位表征技術來精準明確地實時監測超薄2D材料的空位結構。作者相信超薄2D納米材料的空位工程將會繼續作為材料科學與工程中一個重要的研究領域，在新型高活性電極材料和催化等可持續能源應用中也會大有可為。

文獻鏈接：Vacancy in Ultrathin 2D Nanomaterials toward Sustainable Energy Application（Adv. Ener. Mater.，2019，DOI：10.1002/aenm.201902107）

本文由Isobel供稿。